袁園，沈春暉，陳繼欽，任學(xué)超

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

用于燃料電池的堿性陰離子交換膜研究進(jìn)展

袁園，沈春暉，陳繼欽，任學(xué)超

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

針對(duì)當(dāng)前堿性陰離子交換膜離子電導(dǎo)率低和高溫耐堿性較差的問(wèn)題，本文綜述了堿性功能基團(tuán)和聚合物主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)陰離子交換膜離子電導(dǎo)率、堿性穩(wěn)定性等主要性能的影響，主要介紹了季銨鹽型、胍型、季鹽型、咪唑鹽型、锍鹽型堿性功能基團(tuán)以及嵌段共聚物、側(cè)鏈型聚合物為基體材料的陰離子交換膜的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了上述因素對(duì)離子電導(dǎo)率的影響機(jī)理。綜合分析表明，為了制備高電導(dǎo)率且強(qiáng)耐堿性的陰離子交換膜，進(jìn)一步改性研究提高堿性功能基團(tuán)離子電導(dǎo)率和堿性穩(wěn)定性，優(yōu)化聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，構(gòu)建高效、有序的離子傳輸通道是未來(lái)的主要研究方向。

電化學(xué)；堿性燃料電池；陰離子交換膜；離子電導(dǎo)率；堿性功能基團(tuán)；聚合物結(jié)構(gòu)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，人們對(duì)煤、石油等化石燃料的需求日益增加。但是，地球上化石燃料是不可再生的，并且化石能源燃燒產(chǎn)生的二氧化硫等有害氣體會(huì)極大地污染環(huán)境。因此，尋找綠色、可持續(xù)、高效的新型能源替代傳統(tǒng)的化石燃料已經(jīng)成為目前的研究熱點(diǎn)[1]。其中燃料電池被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的新型化學(xué)能源技術(shù)之一。燃料電池是一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方式將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。與一般電池不同，燃料電池的容量是無(wú)限的，理論上只要持續(xù)從外部提供燃料和氧化劑，燃料電池就能持續(xù)發(fā)電，且燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，具有很高的能量轉(zhuǎn)化效率[2]。

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是發(fā)展最早、應(yīng)用最多的一類(lèi)燃料電池。在電動(dòng)汽車(chē)、固定電站、航空航天等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景[3]。然而，電極反應(yīng)需使用鉑等貴金屬作為催化劑，這使得制備質(zhì)子交換膜燃料電池的成本顯著增加；與此同時(shí)，燃料和氧化劑中存在的微量SO2和CO可使催化劑活性降低甚至失活，導(dǎo)致催化劑中毒。這些缺點(diǎn)都阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化?；谶@些研究背景，堿性陰離子交換膜燃料電池（alkaline anion exchange membrane fuel cells，AAEMFCs）作為一種新型燃料電池，在近些年來(lái)逐漸受到人們的重視。以下是AAEMFCs電極反應(yīng)方程式。

陽(yáng)極 2H2+4OH–—→4H2O + 4e–，Eanode0= –0.828V

陰極 O2+2H2O+4e–—→4OH–，Ecathode0=0.401V

總反應(yīng)方程 2H2+O2—→2H2O，Ecell0=1.229V

在堿性環(huán)境下，氫氣的氧化速率和氧氣的還原速率比在酸性介質(zhì)下有大幅提高，使得利用鎳、銀、鈷、過(guò)渡金屬氧化物等非貴金屬作為催化劑成為可能，從而制備堿性陰離子交換膜燃料電池成本較其他燃料電池體系有所降低。此外，在工作時(shí)OH–在膜內(nèi)的傳遞方向與氫氣或甲醇等燃料的滲透方向相反，使得燃料在膜內(nèi)的滲透現(xiàn)象緩解，避免發(fā)生短路事故[4]。用氫氧根型聚合物電解質(zhì)膜代替液體電解質(zhì)，降低了空氣中CO2對(duì)電池體系的影響，最大限度地減少了在陰極中碳酸鹽沉淀的形成[5]。所有的這些優(yōu)點(diǎn)都使得堿性陰離子交換膜燃料電池成為一項(xiàng)很有研究前景的能源技術(shù)，在近幾十年得到迅速的發(fā)展。

作為AAEMFCs的關(guān)鍵材料，陰離子交換膜（AEMs）在電池運(yùn)行過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[6]：OH–由陰極到陽(yáng)極的傳導(dǎo)、阻隔兩電極，防止燃料滲透而造成的電池內(nèi)部短路。AEMs在目前研究過(guò)程中存在的兩個(gè)主要問(wèn)題是：①離子電導(dǎo)率低；②力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性能較差。針對(duì)第一個(gè)問(wèn)題，分析表明是因?yàn)镺H–離子尺寸比質(zhì)子大，OH–的擴(kuò)散系數(shù)低于氫離子擴(kuò)散系數(shù)的1/4；且在整個(gè)聚合物體系內(nèi)缺少由親水-疏水基團(tuán)構(gòu)成的微相分離結(jié)構(gòu)，未形成連續(xù)的離子傳輸通道。分析第二個(gè)問(wèn)題，是由于在強(qiáng)堿性及高溫環(huán)境中，堿性陰離子交換膜的陽(yáng)離子，如季銨基團(tuán)容易受到OH–的親核取代攻擊和消去降解，使得耐堿性變差；高分子主鏈容易發(fā)生斷裂，從而力學(xué)性能下降。本文主要針對(duì)氫氧根離子電導(dǎo)率低的問(wèn)題，分析了影響離子電導(dǎo)率的主要因素并討論提出相應(yīng)的解決措施。

1 堿性功能基團(tuán)的影響

1.1 季銨鹽基團(tuán)

在所有的功能基團(tuán)中，季銨鹽作為離子基團(tuán)最為常見(jiàn)，對(duì)于季銨基團(tuán)的研究也最為成熟。GOPI等[7]以聚苯醚（PPO）為聚合物骨架、氯甲基乙醚（CMEE）為氯甲基化試劑，經(jīng)季銨化、堿處理后制得陰離子交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，與商業(yè)化AHA離子交換膜（AHA膜是由四烷基銨鹽直接鍵合在聚烯烴主鏈上而形成的離子交換膜）相比，當(dāng)CMEE/PPO為4時(shí)，溫度從30℃上升到70℃，QPPO膜的離子電導(dǎo)率比AHA膜高，且當(dāng)70℃時(shí)，QPPO膜的最大電導(dǎo)率可達(dá)到8.3×10–3S/cm；電池在30℃開(kāi)路電壓條件下測(cè)試發(fā)現(xiàn)QPPO的耐堿性比AHA好。為了進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，WANG等[8]制備了側(cè)鏈中帶有多個(gè)季銨功能基團(tuán)的聚芳醚酮離子交換膜，此膜是由側(cè)鏈中帶有4個(gè)3,5-二甲基苯基基團(tuán)的二氟二苯砜（M-DFDPS）與單體二氟二苯砜（DFDPS）及聯(lián)苯二酚（BP）共縮聚、溴化、季銨化制得。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由于季銨基團(tuán)的分布緊密以及較高的IEC值，當(dāng)溫度由20℃上升到80℃時(shí)，M-DFDPS/DFDPS/BP為12/88/100，共聚物PAESM-12的電導(dǎo)率由23mS/cm變?yōu)?4mS/cm；M-DFDPS/DFDPS/BP為20/80/100，PAES-M-20的電導(dǎo)率由37mS/cm變?yōu)?2mS/cm。室溫下將膜浸泡在4mol/L KOH中60天發(fā)現(xiàn)膜的形狀及尺寸都未發(fā)生明顯的變化，IEC值及電導(dǎo)率也沒(méi)有較大的變動(dòng)。

隨著離子交換膜中導(dǎo)電基團(tuán)數(shù)目增加，IEC值隨之增加，膜的吸水率和溶脹度也會(huì)有所增大，為了將膜的的溶脹度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，有研究者探究了用交聯(lián)劑改變膜的結(jié)構(gòu)。WANG等[9]以對(duì)二氯芐為交聯(lián)劑制備交聯(lián)型的聚芳醚酮陰離子交換膜，通過(guò)增加交聯(lián)劑的用量，膜內(nèi)形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得自由體積減少，吸水率和溶脹度也相應(yīng)降低。與此同時(shí)，當(dāng)交聯(lián)度由10%升到40%時(shí)，膜的拉伸模量從321MPa上升到894MPa，膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性都有了顯著提高。TUAN等[10]用3種不同胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺）進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到不同烷基鏈長(zhǎng)度的聚芳醚酮陰離子交換膜，分別為PAEK-TMA、PAEK-TEA、PAEK-TPA。80℃下3種季銨型AEMs離子電導(dǎo)率分別為21mS/cm、6mS/cm、1.4mS/cm。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，離子電導(dǎo)率下降，是因?yàn)榈又車(chē)耐榛湹钠帘涡?yīng)，TMA型陰離子交換膜的空間位阻最小，則使得膜的IEC值最高，在3種AEMs膜中離子電導(dǎo)率最高。然而，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，季銨基團(tuán)容易發(fā)生降解，當(dāng) β氫原子存在時(shí)，發(fā)生Hofmann消除（圖1）；沒(méi)有β氫時(shí)，OH–親核取代，產(chǎn)生降解（圖2）；當(dāng)季銨基團(tuán)的α、β位置存在較大的空間位阻時(shí)，則會(huì)遵循E1消除發(fā)生降解，如圖3[11]。

圖1 霍夫曼降解過(guò)程

圖2 親核取代降解過(guò)程

圖3 E1消除降解過(guò)程

1.2 胍型功能基團(tuán)

為了尋找更穩(wěn)定、堿性更高的AEMs，胍型堿性功能基團(tuán)逐漸受到相關(guān)科研人員的重視[12]。最近，研究者設(shè)計(jì)制備了大量的胍型AEMs。LIU等[13]首先合成了2-芐基-1,1,3,3-四甲基胍（BTMG），再與溴化PPO反應(yīng)后經(jīng)溶液澆鑄和熱處理得到胍型AEMs膜，所得膜表現(xiàn)出極高的耐堿性能。在1mol/L的NaOH溶液60℃下浸泡2天，性能基本上沒(méi)有下降。經(jīng)研究分析表明，該膜的堿性穩(wěn)定性良好是由于取代基較大的空間位阻以及胍型功能基團(tuán)本身具有很高的堿性（pKa=13.8），胍中的氮上所帶的正電荷能夠離域分散，減弱OH–的進(jìn)攻，如圖4，不足的是該胍型陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率不高。為了進(jìn)一步提高陰離子交換膜的綜合性能，QU等[14]通過(guò)溶膠-凝膠法首次制備了雙胍鹽橋連聚倍半硅氧烷復(fù)合膜。除了胍基功能基團(tuán)的強(qiáng)堿性以及離域共振結(jié)構(gòu)帶來(lái)的明顯作用，倍半硅氧烷基通過(guò)水解縮合形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能很好地抑制AEMs過(guò)度溶脹，展現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，因此，帶有雙胍基的AEMs膜擁有高的離子電導(dǎo)率及長(zhǎng)久的耐堿性。將該膜直接用作直接硼氫化物燃料電池中，40℃環(huán)境下電流密度為700mA/cm2時(shí)功率密度最高可達(dá)321mW/cm2。且為了防止AEMs膜的交聯(lián)密度過(guò)高，膜較脆，在溶膠-凝膠過(guò)程中用多孔的PTFE作為增強(qiáng)材料提高膜的韌性。KIM等[15]通過(guò)活化的氟苯基聚亞芳醚酮（PAES）與四甲基胍（TMG）親核取代反應(yīng)得到了苯基胍鹽型陰離子交換膜（M-PAES-TMG，其結(jié)構(gòu)式如圖5）。經(jīng)研究分析表明，由于胍鹽功能基團(tuán)本身的離域共振結(jié)構(gòu)與苯環(huán)之間形成的超共軛結(jié)構(gòu)，使得苯基胍鹽型的陰離子交換膜在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)方法合成的芐基胍鹽型陰離子交換膜，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，將苯基胍鹽型陰離子交換膜80℃下浸泡在0.5mol/L NaOH溶液中72h后，其電導(dǎo)率由36mS/cm降低到31mS/cm，下降幅度較小，比芐基三甲基銨鹽的堿性穩(wěn)定性能更好。30℃下苯基胍鹽型陰離子交換膜的吸水率僅為10%，其吸水性能比已報(bào)道過(guò)的芐基三烷基季銨鹽優(yōu)異很多（相同測(cè)試條件下，芐基三烷基季銨鹽的吸水率為60%）。將其成功應(yīng)用在H2/O2燃料電池中，80℃下的最高功率密度可達(dá)到200mW/cm2。

圖4 胍型功能基團(tuán)中的電荷離域共振結(jié)構(gòu)

圖5 M-PAES-TMG結(jié)構(gòu)式

1.4 咪唑鹽型堿性功能基團(tuán)

圖6 季化聚砜陰離子交換膜自交聯(lián)原理圖

雖然研究者們嘗試各種辦法降低季銨鹽基團(tuán)的降解程度，但完全避免降解仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。咪唑環(huán)中的五元雜環(huán)帶來(lái)的空間位阻和∏-共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得堿性環(huán)境中咪唑陽(yáng)離子的降解程度降低，研究者們制備了一系列咪唑鹽型陰離子交換膜，希望能得到耐堿性好、能滿足燃料電池使用要求的燃料電池膜。RAN等[21]制備了一種咪唑鹽型陰離子交換膜。通過(guò)1-甲基咪唑與溴化聚苯并咪唑（BrPPO）親核取代反應(yīng)得到，由于咪唑陽(yáng)離子的共軛結(jié)構(gòu)，咪唑鹽型陰離子交換膜比季銨鹽型陰離子交換膜顯示出更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，咪唑鹽在極性溶劑中有良好的溶解性。80℃咪唑鹽型陰離子交換膜離子電導(dǎo)率大于100mS/cm，分析表明是由于在溶液澆鑄過(guò)程中形成了納米級(jí)微相分離結(jié)構(gòu)，并將其成功應(yīng)用在H2/O2燃料電池中，在電流密度為76mA/cm2時(shí)，功率密度可達(dá)到30mW/cm2。MORANDI等[22]也制備了一種咪唑鹽型陰離子交換膜。分別用甲基咪唑（MIm）和1-乙基-2-甲基咪唑（EMIm）作為季銨化試劑，以溴化PPO和PBI的共混物為聚合物基體形成AEMs，進(jìn)而加入磺化的芳烴化合物（SAC）如磺化聚醚砜，由于磺酸基團(tuán)與含氮堿基之間發(fā)生靜電相互作用，生成了由離子對(duì)交聯(lián)的聚合物鹽，進(jìn)而提高AEMs的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)研究表明，所合成的堿性陰離子交換膜比基準(zhǔn)Tokuyama A201膜耐堿性能優(yōu)異許多，并且在低于60℃環(huán)境下，膜的電導(dǎo)率也超過(guò)所報(bào)道的Tokuyama膜，但在超過(guò)60℃時(shí)，優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)不明顯。為進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，GUO等[23]合成了一種新型的陰離子交換膜，該膜基于氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽（AmimCl）離子溶液與甲基丙烯酸甲酯或丁基丙烯酸甲酯的共聚物。該咪唑鹽型陰離子交換膜在80℃、6mol/L飽和氫氧化鈉溶液中能保持穩(wěn)定，30℃去離子水中膜的離子電導(dǎo)率可達(dá)33.3mS/cm，該新型的陰離子交換膜有望應(yīng)用于堿性陰離子交換膜燃料電池中。

1.5 锍鹽型堿性功能基團(tuán)

HOSSAIN等[24]通過(guò)二甲基硫醚與氯甲基化的聚醚酮親核取代反應(yīng)合成了一種锍鹽型堿性陰離子交換膜。該膜經(jīng)堿處理后測(cè)試發(fā)現(xiàn)80℃、水合狀態(tài)下離子電導(dǎo)率為15.6mS/cm，離子交換容量IEC=1.37mmol/g。在此基礎(chǔ)上，這些研究者們又制備了一種新型的AEMs[25]。首先縮聚合成帶芴基的聚醚酮，再對(duì)芴基氯甲基化后與二甲基硫醚反應(yīng)制得，80℃下的電導(dǎo)率變?yōu)?8.3mS/cm，IEC為1.51mmol/g。結(jié)果表明，陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率和溶脹度與聚合物基體的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。此外，經(jīng)研究表明由于較低的吸水率，锍鹽型離子交換膜的力學(xué)性能比季銨鹽型離子交換膜好，但是仍然不足的是離子電導(dǎo)率較低以及锍鹽型功能基團(tuán)在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定，這也是锍鹽型功能基團(tuán)較少被應(yīng)用在堿性離子交換膜中的重要原因。

2 聚合物結(jié)構(gòu)的影響

為滿足燃料電池的實(shí)際使用要求，離子交換膜必須要有高的電導(dǎo)率、良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等。然而AEMs普遍較低的離子電導(dǎo)率極大地限制了AEMFCs的發(fā)展和應(yīng)用。傳統(tǒng)方法即增加膜的離子交換容量IEC，雖可以在一定程度上增加離子電導(dǎo)率，但是會(huì)導(dǎo)致吸水率過(guò)高，膜過(guò)度溶脹，極大降低了膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，所以更為有效的方法是提高OH–的有效遷移率[26]。Nafion膜中聚合物主鏈上同時(shí)存在的碳鏈骨架疏水結(jié)構(gòu)與帶有功能基團(tuán)的親水區(qū)域形成了親水-疏水微相分離結(jié)構(gòu)，親水區(qū)域的相互重疊構(gòu)成了連續(xù)貫穿的離子傳輸通道，使得Nafion膜具有高的離子電導(dǎo)率[5]，從而得以商業(yè)化生產(chǎn)。將這一思路應(yīng)用在陰離子交換膜的研究中，構(gòu)建高效、有序的離子傳輸通道成為解決AEMs較低電導(dǎo)率的突破口。研究者們經(jīng)大量研究分析發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，嵌段共聚物和側(cè)鏈型聚合物結(jié)構(gòu)更有利于形成相分離微觀形貌[27]。

2.1 嵌段共聚物

無(wú)規(guī)共聚物中的離子基團(tuán)無(wú)規(guī)地分布在聚合物主鏈上，使其聚集較為困難，難以形成貫穿的離子傳輸通道，因此膜的OH–電導(dǎo)率普遍較低。而嵌段共聚物因各組分的熱力學(xué)性質(zhì)不同，具有形成相分離形貌的能力。DONG等[28]首先通過(guò)逐步縮聚反應(yīng)制備了含酚酞基的嵌段和無(wú)規(guī)聚芳醚酮，繼而經(jīng)季銨化制得AEMs膜。60℃水和狀態(tài)下，嵌段型陰離子交換膜QBPES-60的離子電導(dǎo)率為40.5mS/cm，離子交換容量為1.93mmol/g，但在相同的條件狀態(tài)下無(wú)規(guī)共聚物QRPES-60的電導(dǎo)率為30mS/cm。此外，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，相比于無(wú)規(guī)陰離子交換膜，嵌段型陰離子交換膜的吸水率較低，耐堿性能也更優(yōu)異，60℃ 1mol/L NaOH溶液中浸泡80h，嵌段型AEMs的離子電導(dǎo)率保留51%，高于無(wú)規(guī)AEMs的43%。這些現(xiàn)象都是因?yàn)榍抖涡完庪x子交換膜結(jié)構(gòu)中形成了明顯的微相分離形貌，促進(jìn)離子簇的產(chǎn)生，形成了貫穿的離子傳輸通道，從而有效地提高離子電導(dǎo)率，且疏水的較長(zhǎng)脂肪鏈段包圍在離子基團(tuán)四周，阻止了水分子的進(jìn)入和OH–的進(jìn)攻，有效地抑制了AEMs膜過(guò)度吸水，并能提高耐堿性。

2.2 側(cè)鏈型聚合物

嵌段型共聚物雖具有形成微相分離結(jié)構(gòu)的能力，能提高膜的離子電導(dǎo)率，但是在嵌段共聚物中形成的離子通道尺寸通常較大，水分子容易進(jìn)入親水區(qū)域，使得膜溶脹較嚴(yán)重，膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性下降[29]。側(cè)鏈型聚合物是在高分子骨架上接枝與主鏈組分不同的側(cè)鏈鏈段，由于接枝的側(cè)鏈與聚合物主鏈熱力學(xué)性質(zhì)不一致，會(huì)使其通過(guò)自組裝形成納米相分離的形貌[30]。研究者們發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈型雖能形成尺寸較小的離子通道，從而有效地抑制膜的溶脹，但側(cè)鏈的分布較分散且功能基團(tuán)的密度較低，親水性區(qū)域聚集困難，離子通道的貫穿性受到限制。研究者們從改性側(cè)鏈聚合物分子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行探索，希望從根本上提高側(cè)鏈型陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率。

（1）增加連接聚合物主鏈與功能基團(tuán)之間的鏈段長(zhǎng)度。

GAO等[31]首先用6-溴乙酰氯與PPO乙?；磻?yīng)生成帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的聚合物，進(jìn)而與1,2-二甲基咪唑制備了咪唑鹽型的陰離子交換膜（PPO-COC5H10-Im）。相較于短鏈咪唑鹽功能化的PPO（PPOCH2-Im），研究者經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在相似IEC條件下，PPO-COC5H10-Im膜的氫氧根離子有效遷移率大約是PPO-CH2-Im膜的兩倍；且在溶脹比相近的情況下PPO-COC5H10-Im膜60℃的離子電導(dǎo)率為62mS/cm，PPO-CH2-Im膜為42mS/cm，在保證尺寸穩(wěn)定性的前提下提高了膜的離子電導(dǎo)率。ZHANG等[32]合成了一種新型的基于雙羥基聯(lián)苯的芳香型陰離子交換膜，不同于傳統(tǒng)方法合成的苯甲基型短側(cè)鏈AEMs膜，他們?cè)诰鄯紵N主鏈中引入長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈（—OCH2CH2CH2CH2—）。經(jīng)研究分析發(fā)現(xiàn)，該膜有良好的離子電導(dǎo)率和耐堿性，60℃下OH–電導(dǎo)率可達(dá)到91mS/cm，將該膜應(yīng)用在H2/O2燃料電池中最高的輸出功率可達(dá)到120mW/cm2。增加連接聚合物骨架與導(dǎo)電功能基團(tuán)之間的鏈長(zhǎng)，引入較長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈，增加末端功能基團(tuán)的移動(dòng)性，有利于親水區(qū)域的聚集，形成連續(xù)貫通的離子傳輸通道，通過(guò)自組裝形成明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，有效地提高離子電導(dǎo)率。

（2）減少接枝度，實(shí)現(xiàn)同一側(cè)鏈中多個(gè)功能基團(tuán)。

為了得到較高的離子電導(dǎo)率膜，常見(jiàn)的方法是在聚合物主鏈上接枝足夠數(shù)量的功能基團(tuán)。這種方法雖可以在一定程度上提高離子電導(dǎo)率，但是由于接枝度高，破壞了聚合物主鏈的化學(xué)惰性，會(huì)在堿性環(huán)境中引起主鏈降解[33]。為了解決這一問(wèn)題，莊林課題組[34]將兩個(gè)堿性功能基團(tuán)引入到同一側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，制備出一種新型的側(cè)鏈型陰離子交換膜。在降低接枝度、保證耐堿性的同時(shí)，又能保留足夠的功能基團(tuán)的離子濃度。經(jīng)測(cè)試結(jié)果可知，在相同接枝度情況下，側(cè)鏈中帶有兩個(gè)季銨鹽基團(tuán)的聚砜（DQAPS）的離子交換容量IEC大約是季銨化聚砜（QAPS）的兩倍。接枝度幾乎相同的情況下進(jìn)行離子電導(dǎo)率測(cè)試發(fā)現(xiàn)，80℃下DQAPS的離子電導(dǎo)率為64.5mS/cm，QAPS為44mS/cm。在此基礎(chǔ)上，HE等[35]由溴化PPO制備出柔性側(cè)鏈中帶有3個(gè)季銨基團(tuán)的陰離子交換膜（TQAPPO）。通過(guò)與帶有兩個(gè)季銨基團(tuán)的AEMs膜（BQAPPO）以及季銨化聚苯醚（QPPO）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，80℃下TQAPPO與BQAPPO的離子電導(dǎo)率分別可達(dá)119mS/cm和98mS/cm，在相同IEC值（2.1mmol/g）情況下，BQAPPO電導(dǎo)率也比QPPO高出許多。隨著側(cè)鏈中引入的季銨基團(tuán)數(shù)量越多，則OH–離子電導(dǎo)率越高。分析表明是因?yàn)閭?cè)鏈的柔性和親水性增加，有利于形成更明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，構(gòu)建更好的氫氧根離子傳輸通道，且隨著側(cè)鏈中含有的季銨基團(tuán)的密度越大，親水區(qū)域的陽(yáng)離子濃度越高，OH–的傳導(dǎo)效率也越高。所以，在同一條側(cè)鏈中引入多個(gè)堿性功能基團(tuán)也是有效提高離子電導(dǎo)率的一種方法。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

國(guó)內(nèi)外研究者們對(duì)堿性陰離子交換膜的研究已經(jīng)較為全面，也進(jìn)行了深層次的探索。堿性功能基團(tuán)、聚合物結(jié)構(gòu)等因素對(duì)離子電導(dǎo)率、耐堿性等主要性能的影響機(jī)理也探究的較為透徹。高溫水合狀態(tài)下的離子電導(dǎo)率能接近于已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的Nafion膜，但是無(wú)水條件下的離子電導(dǎo)率性能仍然有待提高。此外，改性堿性功能基團(tuán)以及優(yōu)化聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，組成高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性良好且力學(xué)性能穩(wěn)定的堿性聚合物電解質(zhì)膜是未來(lái)研究者們的研究重點(diǎn)。期待綜合性能良好的陰離子交換膜能更好地推動(dòng)燃料電池的發(fā)展。

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Research progress of alkaline anion exchange membranes

YUAN Yuan，SHEN Chunhui，CHEN Jiqin，REN Xuechao
（School of Material Science & Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Aiming at the low ionic conductivity and poor alkaline resistance of anion exchange membranes at elevated temperature，we make an overview on the effects of alkaline functional groups and polymer backbone structure on their main properties such as ionic conductivity and alkaline stability. The research progress of using functional groups of quaternary ammonium salt，guanidine，quaternary phosphonium salt，imidazole salt，and sulfonium salt，and block copolymer，side chain polymer as polymer matrix materials are mainly introduced. What’s more，the influence mechanisms of various factors on the ionic conductivity are analyzed emphatically. The results show that，in order to prepare anion exchange membranes with high ionic conductivity and excellent alkaline resistance，further study on improving the ionic conductivity and alkaline stability of functional groups，and optimizing the polymer backbone structures to construct efficient and orderly ion transport channel are the main research directions in the future.

electrochemistry；alkaline fuel cells；anion exchange membranes；ionic conductivity；alkaline functional groups；polymer chain structures

TM911.4

：A

：1000-6613（2017）09-3336-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2357

2016-12-20；修改稿日期：2017-03-23。

國(guó)家留學(xué)基金管理委員會(huì)（CSC）資助訪問(wèn)學(xué)者出國(guó)交流項(xiàng)目（201506955014）。

袁園（1991—），女，碩士研究生。E-mail：m13297012448@163.com。聯(lián)系人：沈春暉，教授，研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料。E-mail：shenchunhui@whut.edu.cn。