李月華，張蓉，姜孟秀，王文洋

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

氮摻雜石墨烯負載八面體氧化亞銅復合材料的制備及其電催化性能

李月華，張蓉，姜孟秀，王文洋

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

采用改良的Hummers方法制備出氧化石墨烯（GO），接著利用氮氣流通過濃氨水將氨氣載入管式爐中，與氧化石墨烯混合。在此過程中，氧化石墨烯表面的含氧官能團發(fā)生分解、脫離形成活性中心，與濃氨水發(fā)生相互作用，從而實現(xiàn)氮的摻雜，同時氧化石墨烯在高溫下被還原成石墨烯,最終形成氮摻雜石墨烯N-rGO。采用化學沉淀法將N-rGO與硫酸銅溶液混合，在還原劑水合肼的作用下八面體氧化亞銅被負載到氮摻雜石墨烯上形成復合材料Cu2O-N-rGO。通過XRD、SEM和XPS手段對其進行表征分析，結果表明氮原子在石墨烯骨架上以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮的形式存在，形成的八面體氧化亞銅被均勻地負載到N-rGO表面。采用循環(huán)伏安法和計時電流法對該復合材料Cu2O-N-rGO的催化性能進行測試，實驗結果表明，合成的復合材料Cu2O-N-rGO對葡萄糖和過氧化氫有良好的催化性能。

電化學；催化；納米粒子；氮摻雜石墨烯；八面體氧化亞銅；葡萄糖；過氧化氫

糖尿病是因胰腺功能發(fā)生障礙不能正常分泌胰島素，引起體內(nèi)新陳代謝失調(diào)，造成血糖濃度偏高的一種慢性疾病。長期的高血糖會造成全身各個組織器官發(fā)生病變，每年將近有400萬人死于糖尿病[1]。嚴格控制患者體內(nèi)的血糖含量可以有效降低糖尿病及其并發(fā)癥的發(fā)生概率。H2O2是葡萄糖氧化酶在有氧條件下的氧化產(chǎn)物，作為一種常見氧化劑和重要中間體，其在食品、生物醫(yī)藥、酶反應等領域也有重要的應用[2-3]。因此，如何快速、準確地檢測葡萄糖和H2O2具有重要意義。

電化學傳感器憑借其高靈敏度、寬檢測范圍和低成本的特點，受到了廣泛的關注和應用。電化學傳感器一般分為酶型傳感器和無酶型傳感器兩類[4]。酶型傳感器是由固定化酶和電極組成。雖然酶型傳感器具有高度的專一性和選擇性、催化性能好等優(yōu)點，但是由于酶的存在，使得酶的活性會受到溫度及pH等環(huán)境因素的影響，且固定化酶制作復雜，成本高，這些都限制了其發(fā)展。所以，無酶型傳感器成為了研究的新熱點。無酶型傳感器是依靠電流直接在電極表面發(fā)生催化反應。為了提高傳感器的靈敏度和催化性能，各種金屬及其氧化物和新型納米材料被用于傳感器的修飾材料。研究表明，將金屬及其氧化物與納米材料結合成復合材料，二者的協(xié)同作用大大提高了傳感器的靈敏度和選擇性，并且對多巴胺、尿酸等電活性物質有較強的抗干擾性[5-6]。

納米碳材料憑借其優(yōu)異的物理性質和良好的導電性能被廣泛應于電化學生物傳感器中。常見的碳納米材料有碳納米管、富勒烯、納米多孔碳等。相比于這些傳統(tǒng)碳材料，石墨烯憑借其獨特物理、化學性質而受到廣泛的關注[7]。石墨烯是一種單原子層厚度的二維蜂窩狀晶格結構的碳材料，是構成碳納米管、富勒烯和石墨的基本結構單元[8-9]。常溫下石墨烯的電子遷移率超過15000cm2/(V·s)，比碳納米管高。石墨烯具有巨大的比表面積，能夠為催化劑提供更多的附著點，加快電子轉移速率。如FENG等[10]用一步法以鈉-氨溶液作為還原劑在低溫下制備出高質量的石墨烯材料。TANG等[11]制備出石墨烯薄膜rGSFs，并通過一系列的表征手段對其分析，結果表明rGSFs具有優(yōu)良的電催化活性。對石墨烯進行改性處理（官能團化、化學摻雜、化學修飾等）可以改變石墨烯的結構和性能，如N原子對石墨烯的化學摻雜，氮摻雜石墨烯（N-rGO）能夠有效地改善石墨烯的電子結構和化學性質，使得N-rGO具有比石墨烯更多的優(yōu)異性能，在傳感器、超級電容器、燃料電池等方面也有更廣泛的應用[12-14]。WANG等[15]直接用氮摻雜石墨烯來修飾電極構建成葡萄糖傳感器。該傳感器在0.1～1.1mmol/L范圍內(nèi)對葡萄糖有明顯的線性關系（R=0.998），對尿酸、多巴胺等有顯著的抗干擾性和穩(wěn)定性。CHEN等[16]合成出一種3D-N-rGO/MnO復合材料，3D-N-rGO與MnO的協(xié)同作用使催化電流大幅提高，且具有優(yōu)良的耐甲醇性和穩(wěn)定性。氧化亞銅是典型的p型半導體，其禁帶寬約為1.9～2.2eV。氧化亞銅晶格中的3d和4s軌道不發(fā)生重疊，形成了一個由全充滿的價帶和一個空的導帶構成的半導體能帶，使其具有活性的空穴-電子對，有強依附性、順磁性等性質[17]。研究表明碳基材料與銅的氧化物相互協(xié)同表現(xiàn)出更好的催化性能，在電催化方面有很大的應用潛能[18]。

本文采用改良的Hummers方法制備氧化石墨烯GO，再以氨為氮源，在氮氣氣氛下進行高溫（800℃）熱處理，在此過程中，氧化石墨烯上的官能團發(fā)生分解、脫離形成活性中心，與濃氨水發(fā)生相互作用而實現(xiàn)氮的摻雜，同時氧化石墨烯在高溫下被還原成石墨烯。采用化學沉淀法以N-rGO為載體與硫酸銅溶液混合，用水合肼將硫酸銅還原成氧化亞銅并負載到氮摻雜石墨烯表面，形成Cu2O-N-rGO復合材料。對復合材料進行電化學測試，結果表明該復合材料在堿性條件下對葡萄糖和過氧化氫有良好的電催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

300目石墨粉，西隴化工股份有限公司；濃硫酸、濃鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃、Nafion溶液，Sigma-Aldrich公司；其他試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑公司；高純度氮氣（N2≥99.999%），北京海譜氣體有限公司。

CHI660E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；旋轉圓盤電極裝置，江蘇泰州科瑞特分析儀器公司；X射線衍射儀，日本島津；X射線光電子能譜分析儀，Thermo Scientific公司。

1.2 氮摻雜石墨烯（N-rGO）的制備

采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯GO[19]。具體實驗流程如下：首先對石墨粉進行預氧化處理，將15mL濃硫酸，5g K2S2O8和5g P2O5置于三口燒瓶中，加熱到80℃后加入10g石墨粉后維持6h后冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在室溫下自然干燥。量取23mL濃硫酸倒入燒杯中，再稱取1g預氧化的石墨粉和0.5g硝酸鈉混合倒入燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，在攪拌下緩慢分次加入少量的高錳酸鉀（5g），控制反應溫度不超過20℃，反應時間為5h。接著升溫至38℃，反應時間為1h。將燒杯移到油浴中，再緩慢加入46mL去離子水，維持反應溫度在98℃，反應時間為30min，之后加入去離子水將溶液稀釋到140mL，加入雙氧水后，有大量氣泡逸出，溶液也變成了亮棕色。用離心機離心去除過量的酸后，用稀鹽酸和大量的去離子水進行洗滌、抽濾至溶液顯中性，再進行超聲處理得到氧化石墨烯膠體（GO）[20]，最后置于60℃的干燥箱中干燥。

將GO研磨均勻后放入陶瓷方舟中置于管式爐中，如圖1裝置圖所示，保護氣氮氣通過裝有濃氨水的試管后將氨氣隨氮氣載入管式爐中與氧化石墨烯混合。然后逐步升高爐溫至800℃并維持1h后關閉電源。待自然冷卻至室溫后，取出樣品。

圖1 氮摻雜石墨烯的制備裝置

1.3 復合材料Cu2O-N-rGO的制備

稱取1.25g硫酸銅于圓底燒瓶中，加入200mL去離子水配成溶液。再加入0.8g NaOH，在磁力攪拌器攪拌下，形成Cu(OH)2藍色沉淀。然后混入100mL N-rGO溶液（1mg/mL），在磁力攪拌器的作用下，形成Cu(OH)2-N-rGO懸濁液。升高溫度至60℃后，加入0.1mL水合肼（80%）。反應1h后，得到棕色沉淀。對其用無水乙醇和去離子水洗滌過濾2～3次，轉移到80℃真空干燥箱中干燥12h。最終得到復合材料Cu2O-N-rGO。

1.4 復合材料Cu2O-N-rGO修飾電極的制備

首先裸玻碳電極用氧化鋁懸浮液進行拋光處理后用去離子水沖洗干凈，然后分別用硝酸、無水乙醇、丙酮和二次水對其依次超聲清洗5min，室溫下晾干后待用。稱取0.1mg復合材料Cu2O-N-rGO于小試管中，移入0.1mL四氫呋喃后再超聲5min，量取4μL上述溶液滴加到裸電極表面。待其干燥后再滴加Nafion溶液到電極表面。最后讓其在室溫下干燥。

2 Cu2O-N-rGO的表征

圖2是石墨粉、GO、N-rGO和Cu2O-N-rGO的XRD圖。從圖2可知，石墨粉在2θ≈26°有一強且尖銳的衍射峰，即石墨的衍射峰（002）晶面，由謝樂公式得出石墨的層間距是0.335nm，說明石墨具有規(guī)整的空間排列結構[21]。而GO在2θ≈11.4°出現(xiàn)了一個強衍射峰，即GO的衍射峰（001）晶面，而屬于石墨的（002）衍射峰變寬變?nèi)?，GO的層間距增大到0.84nm。表明石墨的空間層狀結構遭到破壞，GO表面引入含氧官能團使其層間距增大[22]。N-rGO在2θ≈11.4°處的衍射峰幾乎完全消失，而在2θ≈24°處出現(xiàn)了一個寬的衍射峰，而其層間距又減小為0.34nm。層間距變小說明N-rGO表面的含氧官能團數(shù)量下降，GO在高溫熱處理過程中已被還原成N-rGO[23]。復合材料Cu2O-N-rGO共出現(xiàn)了7個衍射峰，依次是24°、29.6°、36.5°、42.4°、61.5°、73.6°和77.7°，其分別對應的晶面為N-rGO的（002）和Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）與（222）。與氧化亞銅的標準卡（JCPDS NO.05-0667）相吻合。說明復合材料是由氧化亞銅和石墨烯構成，且制備的氧化亞銅是不含雜質的。

圖2 石墨、GO、N-rGO和Cu2O-N-rGO的XRD圖譜

圖3 GO、N-rGO和Cu2O-N-rGO的SEM圖

圖3是GO、N-rGO和復合材料Cu2O-N-rGO的SEM圖。從圖3(a)看出，層狀的氧化石墨烯GO相互疊加聚集，表明石墨的層與層之間的緊密空間結構遭到破壞，即石墨被氧化成為GO。從圖3(b)N-rGO的形貌圖看出，N原子摻雜后的N-rGO表面褶皺增多，比表面積增大，這是由于熱處理過程中GO表面含氧官能團發(fā)生分解、脫落和N原子摻雜使其褶皺增多，比表面積增大。圖3(c)、(d)是復合材料Cu2O-N-rGO的SEM圖，可以看出，生成的氧化亞銅被均勻負載到N-rGO的表面，并且合成的氧化亞銅呈正八面體形貌。氧化亞銅表面一些無規(guī)則顆?？赡苁遣煌耆€原的氧化石墨烯碎粒附著造成的。

圖4是復合材料Cu2O-N-rGO的XPS圖，從圖4(a)可以看出，復合材料Cu2O-N-rGO由C、N、O和Cu元素組成。進一步說明N原子已成功被摻雜到石墨烯中[24]。圖4(b)是C1s能譜圖，用高斯分峰法將C1s可分成兩個主要峰C—C（284.5eV）和C—N（285.9eV），說明復合材料Cu2O-N-rGO中C原子主要以C—C和C—N結構存在，只有少量的C==O（287.5eV），O—C==O（289.4eV）。這說明復合材料Cu2O-N-rGO中N-rGO表面存在極少量的含氧官能團[25]。圖4(c)是N1s能譜圖，用高斯分峰法將其分成3個不同峰，即為吡啶N（398.6eV，pyridine N）、吡咯N（400.6eV，pyrrolic N）和石墨N（402.1eV，graphitic N），說明N原子以這3種形式存在于石墨烯骨架上。圖4(d)是Cu2p能譜圖，可知結合能為932.9eV和952.6eV的兩個峰對應歸屬于Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2，這是Cu+典型的XPS結合能峰位，然而也在942.5eV和962.eV處出現(xiàn)了屬于二價銅的振激伴峰，說明表面有氧化銅存在。分析原因有兩點：一是樣品在測試之前存放時間過長，氧化亞銅表面容易被氧化成氧化銅；二是八面體Cu2O表面殘存的顆粒雜質中含有少量二價銅物質導致的，這些也與電鏡結果[圖3(d)]相吻合[26]。

3 復合材料Cu2O-N-rGO的電催化性能

3.1 復合材料Cu2O-N-rGO對葡萄糖/過氧化氫的定性檢測

圖5是復合材料Cu2O-N-rGO修飾電極在0.1mol/L NaOH溶液中對葡萄糖和過氧化氫響應的循環(huán)伏安曲線圖。從圖5看出，加入0.1mL的0.1mol/L葡萄糖或者過氧化氫后，裸電極曲線的電流幾乎沒有什么明顯的變化，說明裸電極對葡萄糖或者過氧化氫沒有反應。而Cu2O-N-rGO修飾電極在加入葡萄糖或者過氧化氫后，CV曲線電流有大幅度的提高，說明Cu2O-N-rGO修飾電極對葡萄糖或者過氧化氫有較好的催化活性。

圖4 復合材料Cu2O-N-rGO的XPS全譜圖、復合材料的C1s分峰圖、N1s分峰圖及Cu2p分峰圖

圖5 裸玻碳電極和Cu2O-N-rGO修飾電極在N2飽和下0.1mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖6 裸電極、氧化亞銅和Cu2O-N-rGO復合材料修飾電極的交流阻抗圖

圖6是裸電極、Cu2O和Cu2O-N-rGO的交流阻抗圖。從圖6可知，氧化亞銅修飾電極的Rct最大，復合材料Cu2O-N-rGO修飾電極的Rct最小，說明復合材料的阻抗最小，電子在其表面的傳遞速率最快、效率最高。氮摻雜石墨烯具有大的比表面積和良好的導電性，與氧化亞銅結合后，二者的協(xié)同作用增強了石墨烯表面的活性位點，加快了電子間的轉移速率，所以使得其阻抗最小。

3.2 實驗條件的優(yōu)化

顯然，本文所制備的復合材料Cu2O-N-rGO對葡萄糖和過氧化氫具有明顯的催化活性，但是實驗中的諸多因素，例如，工作電位、電解液NaOH的濃度、氧化亞銅的負載量（硫酸銅的使用量）等都會對響應電流造成影響。因此，使用變量控制法探究這些因素對Cu2O-N-rGO催化氧化葡萄糖響應電流的影響。

圖7(a)是在0.1mol/L的NaOH電解質溶液中加50μL葡萄糖（0.1mol/L）后響應電流與不同電位的關系圖。在0～0.5V電位范圍內(nèi)，響應電流隨著電位的升高而大幅度地增大，表明Cu2O-N-rGO修飾電極構建的葡萄糖傳感器的靈敏度隨著電位的升高而增大。而在0.5～0.7V范圍內(nèi)，響應電流雖然也有所增加，但上升的幅度明顯減慢，說明隨著電位的進一步增加，其靈敏度沒有隨之增大，并且在過高的工作電位下，溶液中的還原性物質容易對葡萄糖的檢測產(chǎn)生干擾。因此，實驗中選擇0.5V作為電催化實驗的最佳工作電位。

圖7(b)是不同濃度的NaOH電解液（0.001mol/L、0.010mol/L、0.050mol/L、0.100mol/L、0.150mol/L、0.250mol/L）中加50μL葡萄糖（0.1mol/L）后響應電流與NaOH濃度的關系圖。從圖7(b)可知，隨著NaOH濃度的增加，響應電流先是大幅度升高，當濃度達到0.100mol/L以上，催化電流增幅變緩。這結果意味著NaOH濃度為0.100mol/L時，傳感器的靈敏度最大。因此，選擇0.100mol/L NaOH作為電解質溶液。

圖7 不同的實驗條件對響應電流的影響

氧化亞銅的負載量能直接影響葡萄糖傳感器的靈敏度。當載體N-rGO的質量（0.1g）保持不變的情況下，只改變硫酸銅的質量（0、0.625g、1.25g、2.5g）。圖7(c)是硫酸銅的使用量與響應電流的關系圖。如圖7(c)所示，當載體上沒有氧化亞銅時，對應的響應電流變化的幅度很小，說明此時的靈敏度小。當硫酸銅使用量逐漸增加時，響應電流增加的幅度先變大后又變緩，其中硫酸銅質量在1.25g時催化電流增幅最大。所以，制備復合材料Cu2O-N-rGO時選擇前體溶液中硫酸銅的質量為1.25g。

3.3 Cu2O-N-rGO對葡萄糖/過氧化氫的定量檢測

在優(yōu)化實驗條件下（工作電位是0.5V，電解質NaOH溶液濃度是0.1mol/L，CuSO4的使用量為1.25g），采用計時電流法對葡萄糖和過氧化氫進行定量檢測如圖8所示。在0.1mol/L NaOH溶液中，從100s開始后每隔25s注射一次50μL 0.1mol/L葡萄糖溶液或者過氧化氫溶液，并測得其催化響應電流如圖8(a)所示。隨著葡萄糖或者過氧化氫的不斷加入，其對應的響應電流呈階躍式增加，并且在0.2～1.5mmol/L電流響應值與葡萄糖或過氧化氫濃度呈現(xiàn)良好的線性關系，如圖8(b)。電催化氧化葡萄糖的靈敏度為2240.8μA·mmol/(L·cm2)，過氧化氫的靈敏度為639.45μA·mmol/(L·cm2)，葡萄糖和過氧化氫的最低檢測限分別是0.029mmol/L和0.063mmol/L。以上結果表明，本文制備的復合材料Cu2O-N-rGO對葡萄糖和過氧化氫有良好的催化活性，并且具有高靈敏度、寬檢測范圍、低檢測限、快速響應等特點。

圖8 Cu2O-N-rGO電催化氧化葡萄糖和過氧化氫的計時電流曲線和相應的響應電流與濃度的關系圖

4 結論

通過一種簡單有效的化學方法成功合成出復合材料Cu2O-N-rGO。對復合材料Cu2O-N-rGO進行SEM、XRD和XPS表征分析，證實了N原子已經(jīng)成功摻雜到rGO中，以吡咯N、吡啶N和石墨N這3種形式存在。粒徑尺寸均一的八面體氧化亞銅也被成功地負載到N-rGO表面。使用循環(huán)伏安法和計時電流法檢測Cu2O-N-rGO的修飾電極對葡萄糖和過氧化氫的催化性能，結果表明Cu2O-N-rGO對葡萄糖和過氧化氫都有良好的催化活性，定量檢測葡萄糖和過氧化氫具有高靈敏度[2240.8μA·mmol/(L·cm2)、639.45μA·mmol/(L·cm2)]、 寬 檢 測 范 圍 （0.2～1.5mmol/L）、低檢測限（0.029mmol/L、0.063mmol/L）和快速響應等特點。因此，復合材料Cu2O-N-rGO在無酶葡萄糖傳感器領域具有潛在的應用價值。

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Synthesis and electrocatalytic performance of nitrogen doped graphene loading octahedral cuprous oxide composite materials

LI Yuehua，ZHANG Rong，JIANG Mengxiu，WANG Wenyang
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Graphene oxide（GO）was prepared from flake graphite through the modified Hummers method. N2was used as the carrier gas to feed the saturated vapor of aqueous ammonia into a tube furnace to mix with GO. During the process，the oxygen-containing functional groups on the surface of the graphene oxide decomposed to form active centers，which can interact with aqueous ammonia to realize the nitrogen doping，and graphene oxide was reduced to graphene at high temperature，finally the nitrogen-doped graphene（N-rGO）was obtained. N-rGO was mixed with copper sulfate solution using chemical precipitation method and the octahedral cuprous oxide was supported on the N-rGO to form the composite material of Cu2O-N-rGO under the assistant of hydrazine hydrate. The composite materials Cu2O-N-rGO are further characterized by SEM，XRD，and XPS. The results show that N element in the form of pyrrolic-N，pyridine-N and graphite N is observed on the graphene skeleton and the octahedral cuprous oxide also is uniformly loaded into the surface of N-rGO. The electrocatalytic performance of Cu2O-N-rGO was tested using the cyclic voltammetry（CV）and chronoamperometry.The results indicate that the composite materials Cu2O-N-rGO have good catalytic performance forglucose and hydrogen peroxide.

electrochemistry；catalysis；nanoparticles；nitrogen-doped graphene；octahedral cuprous oxide；glucose；hydrogen peroxide

TQ035；TQ426.8

：A

：1000-6613（2017）09-3316-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0026

2017-01-05；修改稿日期：2017-03-30。

山西省自然科學基金項目（2013011012-1）。

李月華（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為電分析化學。聯(lián)系人：張蓉，博士，教授，研究方向為有機合成、電催化及電分析化學。E-mail：zhangrong@tyut.edu.cn。