龔久炎，宋文東，陳嘉琳，李世杰，蔡璐，紀(jì)麗麗

（1浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022；2浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山316022；3浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院，浙江 舟山 316022；4東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備及其可見光光催化性能

龔久炎1，宋文東1，陳嘉琳2，李世杰3，蔡璐4，紀(jì)麗麗3

（1浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022；2浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山316022；3浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院，浙江 舟山 316022；4東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

采用沉積-沉淀-光還原法制備了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑。利用紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，測試了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑在可見光下（λ＞420nm）對羅丹明B（RhB）的光催化降解性能。基于自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探討了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑催化降解RhB過程中的主要活性成分以及光催化降解RhB的機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)Ag/AgBr與硅藻土質(zhì)量比為4∶1時(shí)，Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑具有最高的光催化活性，光照60min后，RhB的降解效率高達(dá)83.1%。機(jī)理研究表明h+和·O2–在降解RhB過程中為主要活性成分。

銀；溴化銀；硅藻土；可見光；催化劑

隨著環(huán)境問題日益突出，光催化技術(shù)受到人們越來越多的關(guān)注。TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有較高的催化活性、光穩(wěn)定性好、無毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。但是，TiO2能帶隙較寬（3.2eV）[4-6]，只能被占太陽光極少部分的紫外光所激發(fā)，極大限制了TiO2光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。這促使人們進(jìn)一步研究開發(fā)新型光催化材料，包括對TiO2的改性和非TiO2類型可見光催化劑的研究開發(fā)。

AgX（X=Cl，Br，I）是一類高活性的光催化劑，然而單一的AgX極不穩(wěn)定，在可見光下易分解，因此需要對AgX進(jìn)行改進(jìn)。改良后的Ag/AgX（X=Cl，Br，I）具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。如Ag@AgBr-明膠[7]、CaCO3/Ag2CO3/AgI/Ag[8]、AgCl@Ag@TiO2[9]、Ag@AgBr[10]、AgI/AgVO3[11]、Ag/AgCl/BiPO4[12]等光催化劑都表現(xiàn)出了較高的催化活性和光穩(wěn)定性。

硅藻土主要成分為SiO2，具有多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積[13]，價(jià)格低廉，安全無毒，并且表面具有大量硅羥基基團(tuán)，是理想的吸附劑和光催化載體[14]。王利劍等[13]采用水解沉淀法制備了TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料，該催化劑在可見光照射1.5h后，對甲基橙溶液的脫色率高達(dá)99%。

本文以AgNO3、KI和硅藻土為原料，采用沉積-沉淀-光還原法制備了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑，并考察了樣品在可見光照射下光催化降解RhB的性能。同時(shí)，結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，提出了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑對RhB可能的光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備

試劑：硅藻土、AgNO3（AR）、KBr（AR），均來自于國藥集團(tuán)；鹽酸，北京化工廠。

儀器：馬弗爐，SX2-5-12型，山東龍口市電爐制造廠；紫外分光光度計(jì)，UV-2450型，日本島津；X射線衍射儀，Bruker D8型；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet Nexus 6700FTIR型，美國尼高力公司；掃描電子顯微鏡，Quanta 200F型，F(xiàn)EI公司；磁力攪拌器，HJ-6D型，金云市美特儀器制造有限公司；氙燈光源，HSX-F300，北京市紐比特科技有限公司。

硅藻土的預(yù)處理：按液固比2.5∶1取一定量20%的鹽酸溶液和硅藻土混合，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h，反復(fù)洗滌3次，隨后用蒸餾水洗滌至中性。將物料過濾、干燥，在600℃下煅燒2h，便得到提純后的精硅藻土。

Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備：準(zhǔn)確稱取0.2g上述精硅藻土于40mL蒸餾水中，電磁攪拌2h，使之分散均勻。將0.17g AgNO3加入到硅藻土分散液中，電磁攪拌30min。將含有0.13g KBr的水溶液逐滴加入到上述分散液中。加料結(jié)束后，反應(yīng)液在黑暗中電磁攪拌4h，得到淡黃色沉淀。將產(chǎn)物水洗3次，然后置于60℃烘箱內(nèi)干燥24h，所得樣品為AgBr/硅藻土復(fù)合光催化劑。隨后采用光還原法將表面AgBr 還原產(chǎn)生一定量的Ag0。具體步驟為：將AgBr/硅藻土樣品研磨并平鋪于表面皿上，在自然光下照射1h，期間每隔15min將樣品翻轉(zhuǎn)一次，所得樣品記作1∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑。采用同樣方法，調(diào)整AgBr和硅藻土的用量制備出0.5∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑、2∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑、3∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑和4∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑。

1.2 光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)

將10mg催化劑樣品分散到50mL、4mg/L的RhB溶液中。在黑暗中攪拌30min，以達(dá)到吸附解析平衡。然后利用氙燈光源在可見光下照射60min，每隔10min取一個(gè)樣，離心分離出催化劑，取上清液，用分光光度法在554nm處測定其吸光度，進(jìn)行分析。并按式(1)計(jì)算降解效率。

式中，A為樣品測定的吸光度；A0為4mg/L的RhB溶液吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD的分析

圖1 硅藻土、Ag/AgBr-硅藻土和Ag/AgBr的XRD圖

圖1為Ag/AgBr、硅藻土及Ag/AgBr-硅藻土的XRD圖譜?？梢钥闯觯珹g/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑同時(shí)具有AgBr和硅藻土的特征峰。其中，AgBr各衍射峰位于2θ=26.84°、31.04°、44.42°、55.12°、64.56°、73.32°和82.65°，與面心-立方晶型AgBr標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 06-0438一致。硅藻土衍射峰主要集中在20°～40°，在2θ=22.07°、36.22°處均出現(xiàn)了明顯的SiO2（JCPDS 39-1425）衍射峰，說明其主要成分為SiO2。Ag/AgBr-硅藻土的XRD圖譜中同時(shí)存在Ag/AgBr和硅藻土的特征衍射峰，并且隨著Ag/AgBr含量的增加，AgBr的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，該結(jié)果說明Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑已經(jīng)成功制備。需要說明的是，在XRD圖譜中均未出現(xiàn)明顯的Ag0的衍射峰，這主要是由于Ag0處于高度分散狀態(tài)或其含量較低，超出了XRD檢測的極限。

2.2 SEM分析

圖2為硅藻土[圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)]及4∶1 Ag/AgBr-硅藻土[圖2(d)、圖2(e)、圖2(fs)]在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖2可知，硅藻土樣品呈圓盤狀形貌，殼體直徑約為28μm[圖(2)]。局部放大后顯示，硅藻土具有高度發(fā)達(dá)的大孔結(jié)構(gòu)，殼體表面潔凈光滑，基本無雜質(zhì)附著[圖2(b)、圖3(c)]。圖2中(d)、(e)和(f)展示了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的形貌，可以清晰地看到，硅藻土表面及孔道中沉積大量不規(guī)則Ag/AgBr顆粒[圖2(d)～圖2(f)]，說明Ag/AgBr顆粒很好地附著在硅藻土上，形成了良好的復(fù)合催化劑。

2.3 FTIR分析

圖3為硅藻土、Ag/AgBr、4∶1Ag/AgBr-硅藻土的FTIR圖譜分析。由圖3可知，硅藻土在3430cm–1及1630cm–1處出現(xiàn)了明顯的—OH的吸收峰；在1070cm–1附近較強(qiáng)的吸收帶可歸屬為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；790cm–1及470cm–1附近的峰為Si—O鍵對稱伸縮振動峰。而4∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的曲線上明顯出現(xiàn)了硅藻土的吸收峰，結(jié)合XRD圖譜分析和SEM照片，進(jìn)一步說明了Ag/AgBr很好地附著在了硅藻土表面。

2.4 UV-vis DRS分析

圖4是Ag/AgBr、硅藻土和Ag/AgBr-硅藻土的紫外-可見漫反射光譜圖。結(jié)果顯示，硅藻土的吸收帶邊為380nm左右，對可見光（λ＞420nm）幾乎沒有吸收。相對于硅藻土樣品，負(fù)載Ag/AgBr后，Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的吸收帶邊出現(xiàn)明顯紅移，且在520nm左右出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，隨著Ag/AgBr含量的增加該吸收峰逐漸變強(qiáng)，這可能是由于Ag納米粒子的表面吸收共振所引起[7-8，10]。Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合樣不僅在420nm以下的紫外區(qū)有吸收，在420～800nm的可見光區(qū)域也有較強(qiáng)吸收，這主要是由于Ag 納米粒子的等離子共振效應(yīng)而產(chǎn)生的共振吸收帶[15-18]。結(jié)果表明，Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合樣光催化劑具有較強(qiáng)可見光吸收能力。

2.5 光催化性能測試

圖2 硅藻土和4∶1 Ag/AgBr-硅藻土的SEM照片

圖3 Ag/AgBr、硅藻土及4∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑的紅外光譜分析圖

圖4 Ag/AgBr、硅藻土和Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合樣的UV-Vis譜圖

圖5 不同配比Ag/AgBr-硅藻土樣品降解RhB的活性比較

圖5為不同催化劑對RhB的催化降解效果圖。由圖可見，硅藻土對RhB的去除效果極差（2.7%）。在可見光照射60min后，Ag/AgBr對RhB降解率約為41.5%。相比之下，Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性，0.5∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑、1∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑、2∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑、3∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑和4∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑，在可見光照射60min后，對RhB的降解效率分別為41.4%、53%、52.1%、82.5%、83.1%。由此可見，隨著Ag/AgBr質(zhì)量比的增大，樣品的光催化活性不斷提高。當(dāng)Ag/AgBr與硅藻土質(zhì)量比為4∶1時(shí)，樣品對RhB的降解效率高達(dá)83.1%，遠(yuǎn)高于Ag/AgBr對RhB的光催化降解效率。該結(jié)果表明，Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑對RhB具有優(yōu)異的光催化降解活性，是一類高活性的可見光光催化劑。

圖6是對不同配比Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑降解RhB的反應(yīng)動力學(xué)研究。根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程ln(c0/c)=kt求解近似光催化降解速率常數(shù)k（c0為染料溶液的初始濃度，c為時(shí)間t時(shí)的染料溶液濃度）[19-21]。從圖6(a)可見，ln(c0/c) 與時(shí)間（min）呈良好的線性關(guān)系，該反應(yīng)可以表示為表觀一級動力學(xué)過程。由圖6(b)可知，4∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的降解速率最大，約為0.0297min–1。相比較，Ag/AgBr和硅藻土純樣對RhB的降解速率分別為0.00895min–1、0.00046min–1，遠(yuǎn)低于各復(fù)合樣對RhB的降解速率。此外，4∶1Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑的降解速率（0.0297min–1）甚至高于Ag/AgBr和硅藻土對RhB的降解速率之和（0.00941min–1），這充分說明了Ag/AgBr與硅藻土之間形成的異質(zhì)結(jié)對光催化活性的提升具有重要作用。

圖7是4∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑對RhB經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間的紫外-可見光譜圖。由圖7可見，在可見光照射下，隨著光照時(shí)間的延長，RhB在波長為554nm處的吸光度不斷降低。這是由于RhB中的發(fā)色基團(tuán)隨著光照時(shí)間的延長不斷被破壞，從而導(dǎo)致了其吸光度的降低，說明了4∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑可以有效降解RhB。

圖6 Ag/AgBr、硅藻土及Ag/AgBr-硅藻土降解RhB的動力學(xué)及其降解RhB溶液速率的研究

圖7 4∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑降解Rh B溶液在不同時(shí)間的紫外吸收光譜圖

2.6 光催化機(jī)理

在光催化氧化過程中，催化劑在光照下形成光生電子-空穴，初步降解污染物；電子-空穴與溶液中H2O、O2反應(yīng)形成·OH、·O2–等活性物種，進(jìn)一步降解污染物。為了推測Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑降解RhB可能的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)。其中異丙醇是·OH捕獲劑[22]，草酸鈉是空穴捕獲劑，對苯醌是·O2–捕獲劑[23]。加入不同種類捕獲劑后樣品對RhB的降解效率如圖8所示，依次加入草酸鈉、對苯醌和異丙醇后，4∶1 Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑對RhB的降解效率由83.1%分別降為54.1%、46.7%和69.7%。結(jié)果表明，草酸鈉和對苯醌的加入對Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑的催化活性具有較強(qiáng)的抑制作用。這可能是由于草酸鈉捕獲空穴，使空穴數(shù)量下降，導(dǎo)致空穴與·OH-反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH活性物種（空穴+OH-→·OH）數(shù)量減少，使光催化活性降低；對苯醌捕獲活性物種·O2–，減少了·O2–的量，從而降低了催化劑的光催化活性。說明在Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合催化劑光催化降解RhB過程中h+、·OH、·O2–都起了一定作用，其中h+和·O2–為主要活性物種，·OH為次要活性物種。

圖8 不同種類捕獲劑對可見光降解RhB反應(yīng)性能的影響

根據(jù)活性物種的測定結(jié)果以及結(jié)合文獻(xiàn)[24-28]提出了Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑降解RhB可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖9所示，AgBr（2.5eV）[29]由于帶隙結(jié)構(gòu)在可見光照射下被激發(fā)，電子從價(jià)帶向?qū)нw移，形成光生電子-空穴對（e–，h+）。Ag0由于表面等離子體共振同時(shí)被可見光激發(fā)。被激發(fā)的Ag0作為電子陷阱，捕獲AgBr遷移到導(dǎo)帶的電子，從而促進(jìn)光生電子-空穴的分離，提高Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的催化活性。Ag0上的電子與吸附在催化劑表面的O2反應(yīng)生成活性物種·O2–。同時(shí)分離出的空穴與H2O反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性活性物種·OH。根據(jù)文獻(xiàn)[30-33]報(bào)道，分離出的空穴同時(shí)與Br–反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性活性物種Br0。在h+、·O2–、·OH、Br0活性物種的共同作用下達(dá)到了高效降解RhB的目的。需要指出的是，硅藻土具有孔道結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，有利于對光的吸收、光生載流子的生成以及污染物的充分吸附[13-14，34-36]，從而提高Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑的催化活性。

3 結(jié)論

采用沉積-沉淀-光還原法制備了一系列Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑。在可見光照射下（λ＞420nm），Ag/AgBr-硅藻土復(fù)合光催化劑對RhBr的降解效率明顯高于Ag/AgBr和硅藻土純樣當(dāng)Ag/AgBr與硅藻土質(zhì)量比為4∶1時(shí)，光照60min，復(fù)合光催化劑對RhB的降解率高達(dá)83.1%，降解速率常數(shù)為0.0297min–1。光催化機(jī)理表明，·O2–、·OH、h+和Br0在RhB的降解過程中都起到了一定作用。

圖9 Ag/AgBr-硅藻土光催化機(jī)理示意圖

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Ag/AgBr-diatomaceous earth composite photocatalysts with superior photocatalytic performance under visible-light irridiation

GONG Jiuyan1，SONG Wendong1，CHEN Jialin2，LI Shijie3，CAI Lu4，JI Lili3
（1College of Petrochemical and Energy Engineering，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，Zhejiang，China；2College of Marine Science and Technology，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，Zhejiang，China；3Innovation& Application Institute，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，Zhejiang，China；4College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Ag/AgBr-diatomaceous earth composite photocatalysts were prepared by a deposition-photoreduction method. The synthesized samples were characterized by FTIR spectroscopy（FTIR），X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and UV-vis diffuse spectroscopy（DRS）. The photocatalytic activity and stability of the prepared samples were evaluated by the degradation of RhB under visible-ligh（tλ＞420nm）irradiation. Moreover，trapping experiments were performed to investigate its photocatalytic mechanism. The results showed that the Ag/AgBr-diatomaceous earth composite with the mass ratio of Ag/AgBr to diatomaceous earth of 4∶1 exhibited the highest activity，and the RhB degradation efficiency within 60min reached 83.1%. The main active species were revealed to be h+and ·O2–.

silver（Ag）；silver bromide（AgBr）；diatomaceous earth；visible light；catalyst

O643

：A

：1000-6613（2017）09-3309-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2385

2016-12-23；修改稿日期：2017-03-21。

浙江省自然科學(xué)基金（LQ15E090006）、浙江省自然科學(xué)基金（LQ16D060004）、舟山科技計(jì)劃（2015C41013）及浙江海洋學(xué)院科研啟動經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（21025011013）。

龔久炎（1992—），男，碩士研究生，從事海洋資源高值化利用研究。E-mail：1677479768@qq.com。聯(lián)系人：宋文東，博士，教授，從事海洋資源高值化利用研究。E-mail：swd60@163.com。李世杰，博士，助理研究員，從事光催化技術(shù)用于環(huán)境水體修復(fù)研究。E-mail：lishijie@zjou.edu.cn。