孫明榮，劉曉欣，謝文華，宗保寧，郜亮

（1中國(guó)石化石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050099；2中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

生物煉制經(jīng)濟(jì)的發(fā)展思路和展望

孫明榮1，劉曉欣1，謝文華2，宗保寧2，郜亮2

（1中國(guó)石化石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050099；2中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

介紹了國(guó)內(nèi)外生物煉制廠發(fā)展現(xiàn)狀、研究框架及發(fā)展趨勢(shì)。列舉了生物煉制產(chǎn)業(yè)未來的重點(diǎn)研究領(lǐng)域，重點(diǎn)闡述了琥珀酸和甘油作為生物煉制廠“平臺(tái)分子”的應(yīng)用狀況。琥珀酸作為平臺(tái)分子被認(rèn)為具有更好的靈活性，在丁二醇及其衍生物合成方面具有廣泛的應(yīng)用前景；甘油在丙二醇、環(huán)氧氯丙烷、乳酸等化工產(chǎn)品合成方面具有重要價(jià)值。文中回顧了木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究，介紹了木質(zhì)纖維素在催化分解和發(fā)酵方面的較新進(jìn)展。較為全面地分析了近年來國(guó)外生物煉制廠在生產(chǎn)效率、原料來源、產(chǎn)品分離、地域限制等方面的局限性，展望了未來生物煉制廠在拓展原料來源和開發(fā)生物基特色產(chǎn)品等方面的發(fā)展趨勢(shì)，為國(guó)內(nèi)生物煉制廠的發(fā)展提供了參考。

生物工程；生物煉制；琥珀酸；甘油；木質(zhì)纖維素

在常規(guī)石油資源日漸匱乏、原油質(zhì)量下降和環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格的多重壓力下，傳統(tǒng)石油化工企業(yè)利用來源充足的可再生原料，使用綠色化生產(chǎn)方式，得到綠色化工產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義，也是生物煉制廠未來的發(fā)展趨勢(shì)。

生物煉制廠屬于生物基經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，是以生物質(zhì)為原料進(jìn)行加工利用的工廠，通過一系列操作單元，生產(chǎn)高附加值和大宗化學(xué)品。國(guó)際經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OCED）定義生物基經(jīng)濟(jì)為“與生物產(chǎn)品和加工過程相關(guān)的發(fā)明、研究和產(chǎn)品，以及對(duì)生物產(chǎn)品及加工過程應(yīng)用的一系列經(jīng)濟(jì)活動(dòng)。美國(guó)農(nóng)業(yè)部定義生物基經(jīng)濟(jì)為“商業(yè)或工業(yè)產(chǎn)品（非食物與飼料），完全或絕大部分由生物質(zhì)制備而成，如林業(yè)資源、可再生農(nóng)業(yè)資源（包含植物和動(dòng)物）以及海洋生物資源”[1]。

美國(guó)生物煉制廠的研究開發(fā)和建設(shè)較早，政府也有巨量投入[2]。2003年底，Gargill公司建立了第一座工業(yè)化的生物煉制廠。2007年2月28日，美國(guó)能源部宣布投資3.85億美元，在后續(xù)的4年中建立6個(gè)生物煉制廠并已實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。2008年12月，美國(guó)能源部宣布，2009—2014財(cái)政年度提供3億美元，資助建設(shè)以微藻為原料的生物煉制化工中試和示范工廠。2009年5月，美國(guó)能源部部長(zhǎng)朱棣文宣布，美國(guó)將投資8億美元用于新生物質(zhì)能源研究和生物煉制廠建設(shè)，其中，4.8億美元用于中試和示范規(guī)模生物煉制廠的建設(shè)，1.77億美元用于商業(yè)化生物煉制廠的建立，1.1億美元用于生物煉制廠相關(guān)的基礎(chǔ)研究，另外還在混合燃料運(yùn)輸用油方面開始基礎(chǔ)及應(yīng)用研究。

1 未來的生物煉制廠

2010年7月，加拿大生物燃料公司CORE BioFuel宣布建成熱化學(xué)生物質(zhì)制備汽油的中試裝置，可以得到辛烷值92的汽油產(chǎn)品，并計(jì)劃在美國(guó)蒙大拿州建立工廠。2010年3月，殼牌公司與美國(guó)Virent Energy Systems公司采用生物轉(zhuǎn)化技術(shù)，建成了38m3/a的生物質(zhì)汽油示范裝置，技術(shù)核心為水相重整工藝，并可以根據(jù)汽油、柴油、噴氣燃料等不同產(chǎn)品需要，與加氫、縮合、烷基化等傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)連接。

2009年，SHELLEY在Chem. Eng.上發(fā)表文章對(duì)未來生物煉制廠進(jìn)行了概括，并整理出比較完整的產(chǎn)品及流程框架，如圖1所示[3]。

圖1中所提到的原料為可再生的農(nóng)作物和林業(yè)產(chǎn)品。通過生物化工單元和/或石油化工單元處理后，得到不同種類和規(guī)格的化學(xué)中間體，然后經(jīng)過進(jìn)一步的生物和化工處理過程，得到一系列具有生物基特征的化學(xué)試劑、生物塑料和聚合物，同時(shí)也可以生產(chǎn)如傳統(tǒng)石油基煉油化工廠產(chǎn)出的常規(guī)化學(xué)品。其中，淺色單元顯示已經(jīng)具備規(guī)模生產(chǎn)的能力的生產(chǎn)技術(shù)，深色單元表明該生物化學(xué)過程處于模式及中試放大研究階段，無色單元代表尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的技術(shù)。

圖1 生物煉制廠產(chǎn)品生產(chǎn)框架

目前，生物基化學(xué)品已經(jīng)在全球化工行業(yè)的產(chǎn)品中占有一席之地。生物學(xué)、化學(xué)和工程學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使得生物基化學(xué)品逐步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，而生產(chǎn)生物基化學(xué)品的公司也得以在傳統(tǒng)化學(xué)品價(jià)值鏈的每一環(huán)，從化學(xué)中間體到聚合物，都占有一定的產(chǎn)品份額。根據(jù)Colorado一家市場(chǎng)分析公司HIS的調(diào)研報(bào)告，全球?qū)ι锘瘜W(xué)品的需求在2020年將達(dá)到300萬(wàn)噸。按照世界經(jīng)濟(jì)論壇的一份報(bào)告，目前生物基化學(xué)品占全球份額為1%～3%，預(yù)計(jì)2020年將達(dá)到9%[4]。這意味著，即使原油及天然氣仍然是全球能源和化工的主要原料，以可再生的生物質(zhì)作為原料也已成為一種重要的選擇。當(dāng)然，生物基化學(xué)品若最終取代石油基化學(xué)品還取決于其更高的經(jīng)濟(jì)性。

2 生物基平臺(tái)分子利用狀況

對(duì)于傳統(tǒng)石油基煉油化工廠而言，最基礎(chǔ)的大宗化學(xué)品又被稱為“平臺(tái)分子”的化學(xué)品一般有以下7種：甲醇、乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯。這些分子可通過石油化工成熟單元轉(zhuǎn)化為聚合物、塑料、常規(guī)和特殊用途的化學(xué)試劑。類似的，已建和未來的生物煉制廠同樣也擁有特殊的“平臺(tái)分子”，并可以其為基礎(chǔ)，經(jīng)過生物加工或傳統(tǒng)的石油加工手段轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)中間體及不同種類的化學(xué)品。

2004年，美國(guó)能源部（Department of Energy，DOE）提到了12種糖基化合物：①1,4-丁二酸（包括丁二酸、反丁烯二酸、羥基丁二酸），②2,5-呋喃-二羥酸，③3-羥基丙酸，④天門冬氨酸，⑤葡萄糖二酸，⑥谷氨基酸，⑦衣康酸，⑧乙酰丙酸，⑨3-羥基丁內(nèi)酯，⑩甘油，山梨糖醇，木糖醇。根據(jù)Frost & Sullivan公司的分析報(bào)告，有幾種比較適合作為平臺(tái)分子，如乳酸、丁二酸、甘油、1,3-丙二醇、乙酰丙酸以及多種纖維素和淀粉的衍生物等[3]。下面將介紹一下琥珀酸和甘油這兩種研究較多、未來應(yīng)用潛力較大的平臺(tái)分子的研究進(jìn)展。

2.1 琥珀酸的工業(yè)應(yīng)用狀況

琥珀酸是丁二酸的一種，被認(rèn)為是一種新的、靈活性高的、環(huán)境友好的過渡平臺(tái)分子[5]。2004年美國(guó)能源部通過對(duì)比和評(píng)估了300余種生物基化學(xué)產(chǎn)品作為平臺(tái)分子的應(yīng)用潛力，琥珀酸排在前列。2008年美國(guó)農(nóng)業(yè)部的相關(guān)報(bào)告進(jìn)一步將琥珀酸評(píng)為當(dāng)時(shí)和未來一段時(shí)間最有潛力的3種生物基化學(xué)品平臺(tái)分子之一。

在2009年，Nexant公司生物技術(shù)咨詢專家MORGEN曾指出，盡管研究開發(fā)和投入很大，但目前具有一定規(guī)模而且成功發(fā)展的生物化工案例很少。杜邦公司在美國(guó)田納西州建立了生物基制備1,3-丙二醇的工廠，該項(xiàng)目還在按計(jì)劃擴(kuò)展，但是其未來商業(yè)化應(yīng)用前景仍不明朗。另一個(gè)典型的不太成功的案例涉及聚乳酸的工業(yè)化進(jìn)程。Nature Workshop是一個(gè)由Cargill和Dow兩個(gè)公司聯(lián)合的探索性項(xiàng)目，擬利用由生物發(fā)酵得到的乳酸生產(chǎn)聚乳酸，并于2002年在Blair建成了具有一定規(guī)模的聚乳酸生產(chǎn)廠。3年后，Dow公司認(rèn)為聚乳酸技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與石油基塑料無法競(jìng)爭(zhēng)，因而退出該項(xiàng)目，一家日本公司Teijin頂替了Dow的位置，但最終該項(xiàng)目還是被迫終止。

與上述不太成功的案例相反，琥珀酸的發(fā)展前景被廣泛看好。這些倡導(dǎo)生物煉制廠工業(yè)化的先行者們對(duì)琥珀酸預(yù)期很高，認(rèn)為其在合成靈活性上強(qiáng)于乳酸和丙二醇。2009年年底，在法國(guó)北部鄉(xiāng)村，美國(guó)一家公司在法國(guó)的農(nóng)莊建立了一套示范裝置，耗資2700萬(wàn)美元，這也是世界上第一套由農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)琥珀酸的工業(yè)示范工廠。該企業(yè)的經(jīng)理認(rèn)為琥珀酸與其他生物基化學(xué)品不同，發(fā)展?jié)摿薮螅覐奶情_始發(fā)酵制備琥珀酸的過程中會(huì)消耗CO2，對(duì)于降低CO2排放做出貢獻(xiàn)。如果價(jià)格足夠低廉，琥珀酸及其衍生物市場(chǎng)份額會(huì)更高。如Myriant技術(shù)公司琥珀酸開發(fā)經(jīng)理Cenan Ozmeral所述，BASF公司在2009年9月的一份聲明中提到近期要進(jìn)入生物技術(shù)制備琥珀酸領(lǐng)域。DNP綠色科技公司總裁HUC從琥珀酸看到了數(shù)以十億磅計(jì)的商機(jī)。該公司一半是生物琥珀公司（Bioamber），在法國(guó)東北部建立裝置開展相關(guān)基礎(chǔ)及工業(yè)化研究；另一半是農(nóng)產(chǎn)品公司，擁有總?cè)莘e為350m3的發(fā)酵罐，每年可生產(chǎn)琥珀酸500萬(wàn)升（5000m3）以滿足市場(chǎng)需要。DSM和Roquette兩家公司合作開展了相關(guān)研究（在Roquette公司的淀粉加工廠，建于法國(guó)Lestrem），并在2008年上半年利用中型反應(yīng)裝置為客戶提供樣品，計(jì)劃每年產(chǎn)500～800t琥珀酸。BASF公司還與丹麥的CSM公司（世界上最大的發(fā)酵乳酸生產(chǎn)廠）合作，通過使用BASF公司提供的微生物（從一種奶牛胃中提煉出的微生物），將乳酸變?yōu)殓晁?。?jù)Maren BAUER所述，丹麥公司將在在Purac建立一個(gè)商業(yè)化琥珀酸生產(chǎn)廠。

另外，琥珀酸的一些衍生物如1,4-丁二醇、丁二酸鉀、1,4-丁二酸等，也具有較大的市場(chǎng)潛力和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。丁二醇主要用于合成從聚丁烯琥珀酸酯到高彈合成纖維（85%以上的聚氨基甲酸乙酯），再到聚氨酯的一系列聚合物，市場(chǎng)容量巨大。BASF公司是世界上最大的丁二醇供應(yīng)商，全球市場(chǎng)每年為30億磅（約136萬(wàn)噸）?，F(xiàn)代的丁二醇生產(chǎn)技術(shù)，由Davy Process Tech等公司提供，采用丁烷氧化法生成馬來酸酐，然后酯化加氫生產(chǎn)丁二醇。如果由琥珀酸大規(guī)模生產(chǎn)丁二醇成功，將實(shí)現(xiàn)聚丁烯琥珀酸酯的100%原料生物質(zhì)化。未來希望的琥珀酸價(jià)格在1.10美元/kg，而合成的琥珀酸現(xiàn)在的價(jià)格是3.08美元/kg。

DNP Green公司的HUC對(duì)丁二酸鉀的應(yīng)用很感興趣，這是一種道路防凍液。2008年DNP Green和ARD兩家公司聯(lián)合與英國(guó)Basic Solutions公司合作，在英國(guó)軌道交通網(wǎng)推銷防凍液。HUC還注意到琥珀酸及其衍生物在塑料、溶劑方面具有廣泛應(yīng)用。

2.2 甘油平臺(tái)分子的應(yīng)用狀況

甘油是另一種應(yīng)用前景廣闊的生物基平臺(tái)分子。采用酯交換法由植物油或動(dòng)物脂肪生產(chǎn)生物柴油會(huì)聯(lián)產(chǎn)甘油，每生產(chǎn)9kg的生物柴油會(huì)得到約1kg的甘油。由于全球生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，甘油產(chǎn)量增速很高，而且其適合作為原料生產(chǎn)一些特殊的化學(xué)品，如1,3-丙二醇（PG）、環(huán)氧氯丙烷、二羥基丙酮、乳酸等。

1,3-丙二醇主要用作生產(chǎn)塑料、增塑劑、溶劑、潤(rùn)滑油、熱導(dǎo)油和液壓油等的原料，傳統(tǒng)上由丙烯氧化物制備，現(xiàn)在可以利用供應(yīng)量迅速提升的甘油為原料進(jìn)行制備。目前國(guó)際上有6家公司開始建立采用甘油路線生產(chǎn)丙二醇。

1,3-丙二醇主要作為合成聚酯、聚氨酯的單體。從甘油出發(fā)制備1,3-丙二醇已經(jīng)工業(yè)化，如美國(guó)的Senergy化學(xué)公司與美國(guó)密蘇里大學(xué)相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)合作，在美國(guó)東南部建立了工業(yè)規(guī)模裝置，未來將擴(kuò)產(chǎn)至4.5萬(wàn)噸/年。Dupont公司、ADM公司等都已經(jīng)開發(fā)了以甘油為原料、經(jīng)生物技術(shù)生成丙二醇的技術(shù)。

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)氯醇橡膠、環(huán)氧樹脂、增塑劑等。從甘油出發(fā)生產(chǎn)氯丙烷是重要化工路線之一，一般分為兩個(gè)步驟：甘油先經(jīng)過氯化反應(yīng)，生成二氯丙醇，然后在堿性催化劑存在下，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，脫去一分子氯化氫，得到環(huán)氧氯丙烷。目前，采用生物柴油生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的甘油為原料制備環(huán)氧氯丙烷的技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，Solvey、Dow化學(xué)公司等已經(jīng)宣布建設(shè)甘油制環(huán)氧氯丙烷工業(yè)化裝置。

乳酸在化妝品及食品工業(yè)中都有較大用途。工業(yè)生產(chǎn)乳酸的方法主要是生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法，其中生物發(fā)酵法以谷物為原料，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，采用該工藝生產(chǎn)的乳酸占總產(chǎn)量的70%以上，該工藝的缺點(diǎn)是采用間歇式或半連續(xù)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)合成法可以實(shí)現(xiàn)乳酸的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，但是采用化工原料不符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)。因此，以甘油為原料制備乳酸成為未來發(fā)展的趨勢(shì)之一。2007年，日本東北電力公司宣布成功開發(fā)了利用生物柴油的副產(chǎn)物粗甘油生產(chǎn)乳酸的工藝。該工藝以堿液為催化劑，在300℃和12MPa條件下將甘油轉(zhuǎn)化為用于制備生物聚乳酸用的乳酸單體。ROY等[6]使用銅基催化劑，在氫氧化鈉甘油質(zhì)量比為1.5、反應(yīng)溫度為200℃條件下，得到了80%的乳酸收率。采用生物發(fā)酵法也可以轉(zhuǎn)化甘油至乳酸，HONG等[7]發(fā)現(xiàn)了一種大腸桿菌菌株（AC-521），在緩和條件下（42℃，pH=6.5）將甘油高效轉(zhuǎn)化為乳酸。

二羥基丙酮是一種天然酮糖，具有生物可降解性。而且由于二羥基丙酮化學(xué)性質(zhì)活潑，可以作為醫(yī)藥、農(nóng)藥合成中間體，廣泛用于化妝品、食品及醫(yī)藥行業(yè)。由甘油生產(chǎn)二羥基丙酮的方法主要有生物轉(zhuǎn)化法和化學(xué)催化法。生物轉(zhuǎn)化法的機(jī)理是：利用微生物產(chǎn)生甘油脫氫酶，甘油經(jīng)選擇性脫氫后變?yōu)槎u基丙酮。發(fā)酵法在國(guó)外已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)也是一個(gè)研究熱點(diǎn)，華東理工大學(xué)相關(guān)研究人員構(gòu)建了一個(gè)工程菌，開創(chuàng)了利用基因工程生產(chǎn)二羥基丙酮的先例[8]?；瘜W(xué)催化法尚處于研究開發(fā)階段，難點(diǎn)在于選擇性的控制。PAINTER等[9]以Pd為主催化劑，使用苯醌為氧化劑，得到較高的二羥基丙酮選擇性。HU等[10]以負(fù)載型Pt-Bi為催化劑進(jìn)行了甘油選擇性氧化研究，發(fā)現(xiàn)在pH為2、反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，二羥基丙酮產(chǎn)率為48%。

與琥珀酸相比，利用甘油的前景并不明朗，正如Dow公司的MAUGHON所述，未來短時(shí)期內(nèi)甘油可能過剩，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，下一代生物柴油不再聯(lián)產(chǎn)甘油，或者在生產(chǎn)過程中會(huì)將其消耗掉，原料來源不穩(wěn)定。而且，甘油利用技術(shù)在投資上和產(chǎn)品質(zhì)量上存在不確定性和問題。

3 木質(zhì)纖維素的利用狀況

農(nóng)業(yè)秸稈和林業(yè)產(chǎn)品中的絕大部分由木質(zhì)纖維素組成。其中木質(zhì)纖維素主要包括3種成分：纖維素（35%～50%）、半纖維素（23%～32%）和木質(zhì)素（15%～30%）。纖維素由結(jié)晶的、成束的多糖鏈組成，每個(gè)多糖鏈都由數(shù)千個(gè)葡萄糖分子用β-1,4鍵互相鏈接。半纖維素也是由蔗糖分子鏈接而成，但是不如纖維素規(guī)整，為無定形狀態(tài)。所含糖分子為隨機(jī)排列的木糖（xylose）、甘露糖（mannose）、阿拉伯糖（arobinose）等組成。木質(zhì)素夾在纖維素和半纖維素之間，由多取代的苯酚類大分子組成，將纖維素和半纖維素綁在一起，增加了細(xì)胞壁強(qiáng)度[11]。

木質(zhì)纖維素的利用可以追溯到1920年左右，當(dāng)時(shí)Quaker Oats公司將橡樹殼轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡?，并?shí)現(xiàn)商業(yè)化。目前木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化的研究思路更廣泛，一種是低溫水解纖維素獲得糖分子，然后將糖變?yōu)橛推坊蚨喾N化學(xué)品；另一種是在500℃的較溫和條件下熱解木質(zhì)纖維素，以生產(chǎn)油品，工作的難點(diǎn)是體系復(fù)雜，酸性和黏度高，體系中含有百種以上富氧化合物；還有一種是高溫處理方法，將生物質(zhì)氣化變成CO和H2的混合氣，以其為起點(diǎn)合成多種化合物。

從操作上看，研究人員更傾向于使用簡(jiǎn)單的一步或一鍋處理的方式直接將農(nóng)業(yè)、林業(yè)產(chǎn)品及其相應(yīng)廢棄物變成有價(jià)值的商品，但是遇到的最大挑戰(zhàn)是這些原料的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜而且足夠堅(jiān)韌。美國(guó)德克薩斯太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）由ZHANG帶領(lǐng)的一個(gè)團(tuán)隊(duì)正在研究開發(fā)一種一步處理技術(shù)，將纖維素直接轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥甲基-呋喃甲醛（HMF），這是一種前面提到的平臺(tái)分子，用來合成包括溶劑、油品、聚合物單體和聚合物等多種化學(xué)品。2006年前，DUMESIC研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了多步法從果糖制備HMF的方法[12]。2007年，PNNL的一個(gè)研究組也提出從葡萄糖制備HMF的方法[13]，近年來PNNL又提出一步處理從纖維素制備HMF的技術(shù)方案[14]。

纖維素利用的瓶頸在于組成纖維素的聚合物的解離，在實(shí)際操作中需要先破壞纖維素結(jié)晶，然后在水解過程中打斷葡萄糖分子間的鍵。PNNL的ZHANG等發(fā)現(xiàn)將氯化銅和氯化鉻一起溶解于咪唑鹽離子液體中，可以在100℃催化纖維素聚合物解離，這種催化體系中纖維素的分解速率比常規(guī)的酸催化分解速率高10倍以上。隨后KING開展核磁共振研究發(fā)現(xiàn)果糖是該分解反應(yīng)的中間產(chǎn)物。有趣的是，體系中的氯化銅有較高催化活性，而純氯化銅卻近乎惰性。荷蘭Eindhoven技術(shù)大學(xué)的HENSEN教授試圖開發(fā)可以將PNNL研究組的溶液態(tài)催化劑固定化并實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用的技術(shù)，以使其易于商業(yè)化。最新研究顯示，已經(jīng)可以將離子液體-金屬氯化物接枝在多孔硅材料上形成新型催化劑，并顯示出優(yōu)于溶液狀態(tài)的反應(yīng)效果。

用于制備聚酯的乳酸及相應(yīng)酯可以通過葡萄糖和蔗糖發(fā)酵得到，并達(dá)到商業(yè)化規(guī)模，但是發(fā)酵過程還需要能量強(qiáng)化。因此，Claus H.CHRISTENSEN（Haldor Topsoe，丹麥）與Esben TAARNING研究組（DTU）合作尋找制備乳酸的新路徑。他們發(fā)現(xiàn)使用Sn/β-分子篩，可以在低溫下較高選擇性地從C3糖發(fā)酵得到乳酸，在水中，催化劑將丙糖異構(gòu)化，125℃時(shí)乳酸收率達(dá)到90%。在甲醇中反應(yīng)，可以在80℃將其直接變成乳酸甲酯。SHANKS等（Iowa 州立大學(xué)）研究了酯化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)操作中最大的問題是油中水含量偏高，催化劑會(huì)被溶劑化從而降低酸性。他們還認(rèn)為高濃度醛的存在，會(huì)消耗掉醇類從而降低反應(yīng)效率。Munich大學(xué)教授LERCHER與合作人員[15]發(fā)現(xiàn)磷酸和Pd-C催化劑的聯(lián)合使用可以將帶有酚基的生物基油品選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴和甲醇。這種雙催化劑體系在一個(gè)反應(yīng)釜中綜合調(diào)整了加氫、水解和水合反應(yīng)，得到了容易分離的烷烴混合物。

4 生物煉制廠的問題和困難

從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，將生物質(zhì)通過化學(xué)和/或生物方式轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。但是，由于目前技術(shù)的局限性，按照化工廠運(yùn)行模式來操作生物煉制廠并期待獲取社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益，還存在很多困難。簡(jiǎn)略總結(jié)生物煉油廠遇到的問題如下。

（1）生產(chǎn)效率較低。田納西州立大學(xué)林業(yè)中心生物化學(xué)系副教授BOZELL指出，生物質(zhì)原料的利用涉及發(fā)酵、菌類培養(yǎng)、產(chǎn)品分離等操作，一般是間歇式或者半連續(xù)式，與傳統(tǒng)的、成熟的煉油化工廠操作單元相比效率較低。而目前像蒸餾、裂解操作以及氣化、熱解等傳統(tǒng)的熱處理過程，對(duì)大多數(shù)生物質(zhì)的處理無能為力[3]。

（2）生物質(zhì)原料成分復(fù)雜。與石油分子不同，生物基分子中具有較高比例的羥基、酮基和羧基等官能團(tuán)，整體含氧量高，核心結(jié)構(gòu)復(fù)雜，正如美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室國(guó)家生物能源中心資深專家Moens提到的，采用傳統(tǒng)的化工催化劑體系很難實(shí)現(xiàn)預(yù)想目標(biāo)。加氫或者氣化手段可能有效，但是如Dow化學(xué)公司碳水化合物和能源研究發(fā)展部主任Bob MAUGHON指出的，使用還原路線會(huì)需要消耗大量能量用于制氫，而采用失碳路線則會(huì)有大量CO2和固體廢料排放。

（3）產(chǎn)品分離困難。生物質(zhì)加工工藝中最為環(huán)保的方式是酶催化，但是如MAUGHON提到的，以酶催化為基礎(chǔ)的生產(chǎn)過程比較緩慢，而且一般需要在水中進(jìn)行，造成的后果是產(chǎn)品如醇或酸分離能耗高，有時(shí)還需面對(duì)共沸物的困擾及反應(yīng)物對(duì)酶催化體系的抑制作用。

（4）受地域限制，生產(chǎn)模式單一。從未來生物煉制廠的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)看，應(yīng)該具有多種原料處理能力，從繁雜的原料中生產(chǎn)出較為統(tǒng)一的平臺(tái)分子，以此為起點(diǎn)，生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品。但是由于受到技術(shù)發(fā)展及地域限制，目前的生物質(zhì)加工企業(yè)的生產(chǎn)模式比較單一，大多數(shù)是“one to one”的形式，而非“one to many”的形式，限制了生物煉油化工廠與傳統(tǒng)石油化工廠的結(jié)合。

5 生物煉制廠的展望

（1）從“one-to-one”到“one-to-many”?，F(xiàn)在很多成熟的生物處理技術(shù)著重于將單一可再生原料轉(zhuǎn)化為一種生物基化學(xué)品或聚合物，可以被稱為“one-to-one”的概念，但是，未來技術(shù)經(jīng)濟(jì)性合理的生物煉制廠需要利用每一種可再生原料，經(jīng)過處理后轉(zhuǎn)化為多種“平臺(tái)分子”，以其為基礎(chǔ)再進(jìn)行后續(xù)操作，得到代替石油基化學(xué)品和聚合物的產(chǎn)品，或者全新生物基產(chǎn)品。

（2）與傳統(tǒng)化工廠結(jié)合。傳統(tǒng)的石油基煉油化工廠中，反應(yīng)、催化、分離等技術(shù)單元發(fā)展已經(jīng)成熟，在很多方面可以與生物煉制廠形成互補(bǔ)，將常規(guī)的生物發(fā)酵、產(chǎn)品富集與反應(yīng)、催化、分離體系強(qiáng)化結(jié)合起來，改變生物加工技術(shù)因間歇或半連續(xù)操作造成的效率低下、投資較高的問題。SHANKS和BOZELL[16]（田納西大學(xué)生物化學(xué)系）提到將原本就高水平的化學(xué)與生物合成路線的立體化學(xué)選擇性結(jié)合起來，再加上高效的化學(xué)催化劑，可以在前期使用生物化工操作，得到平臺(tái)分子后使用常規(guī)的石油化工操作單元進(jìn)行生產(chǎn)。

（3）拓展原料來源。初期的生物煉制廠以生物質(zhì)特殊的部分為原料進(jìn)行生產(chǎn)，如淀粉、植物油、纖維素等。盡管生產(chǎn)過程相對(duì)環(huán)保，但是操作過程會(huì)排放大量固體和漿液廢棄物。操作方式一般采用直接途徑，將生物質(zhì)通過生物催化過程或者化學(xué)催化過程轉(zhuǎn)化為共用分子，不需分離直接生產(chǎn)終端產(chǎn)品。未來的生物煉油化工廠將擴(kuò)展原料，將森林木材、農(nóng)業(yè)秸稈、動(dòng)植物加工廠廢棄物和含有有機(jī)質(zhì)的漿液收集利用，經(jīng)過分級(jí)處理，將原料中的有機(jī)質(zhì)變?yōu)榛瘜W(xué)中間體或者“平臺(tái)分子”，真正實(shí)現(xiàn)生物化工的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保價(jià)值。

（4）開發(fā)生物基特色產(chǎn)品。生物煉制廠與石油煉制廠的競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)，不僅體現(xiàn)在生產(chǎn)環(huán)節(jié)的環(huán)保、產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上，還體現(xiàn)在采用合理的手段生產(chǎn)新的、特殊的生物基產(chǎn)品，而這些產(chǎn)品采用傳統(tǒng)的化工過程難以實(shí)現(xiàn)。如美國(guó)Elevance可再生科學(xué)公司與印度尼西亞的國(guó)際油類化學(xué)品生產(chǎn)公司W(wǎng)ilmar合作，在印度尼西亞的Surabaya將建立年產(chǎn)18萬(wàn)噸的生物煉油廠，以自然油脂或廢棄油脂作為原料，生產(chǎn)包括9-癸烯酸和酯、18碳二酸及羧酸酯、多種α-烯烴等在內(nèi)的高附加值產(chǎn)品。Elevance銷售副總裁SHAFER提到，目前9-癸烯酸價(jià)格約為1000美元/kg。9-癸烯酸市場(chǎng)不大，以前是靠昂貴的發(fā)酵過程進(jìn)行生產(chǎn)，現(xiàn)在可以采用高容量、低價(jià)格方式快速生產(chǎn)，同時(shí)還可聯(lián)產(chǎn)二元酸產(chǎn)品。使用Elevance公司開發(fā)的新陳代謝技術(shù)，最終可將9-癸烯酸價(jià)格控制在2美元/kg左右，使得這種化學(xué)中間體用途更加廣泛[17]。

目前，生物煉制廠在我國(guó)也受到廣泛關(guān)注。2006年12月，由閔恩澤院士倡導(dǎo)、策劃和主持，陳家鏞院士和何鳴元院士參與，集合了南京工業(yè)大學(xué)、北京石油化工學(xué)院、北京大學(xué)、中科院過程工程研究所多名專家參加，向中國(guó)科學(xué)院申請(qǐng)了題為《生物質(zhì)煉油化工廠——迎接能源化工進(jìn)入“碳水化合物”新時(shí)代》的咨詢?cè)u(píng)議項(xiàng)目。該項(xiàng)目2007年6月獲得批準(zhǔn)，中間經(jīng)過多次材料征集和討論，2010年完成報(bào)告撰寫，形成了《生物質(zhì)煉油化工產(chǎn)業(yè)分析報(bào)告》一書[2]。目前，世界各國(guó)都在大力發(fā)展生物煉制廠，并制訂了相關(guān)的開發(fā)研究計(jì)劃。我國(guó)也制訂了《可再生能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》，同時(shí)推出一系列優(yōu)惠政策，為我國(guó)生物煉制產(chǎn)業(yè)的發(fā)展注入活力。

致謝：閔恩澤院士生前十分關(guān)注我國(guó)生物能源化工的發(fā)展。在閔恩澤先生的指導(dǎo)下，在中國(guó)石化石家莊分公司建成生物柴油示范裝置和微藻減排煉廠煙氣示范裝置，并以此為基礎(chǔ)在海南建成6萬(wàn)噸/年生物柴油工業(yè)裝置，微藻減排煙氣正在推向工業(yè)應(yīng)用。本文是在閔恩澤先生建議下各位作者對(duì)生物能源化工新進(jìn)展的調(diào)研成果。

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Present economical development and prospective of biorefineries

SUN Mingrong1，LIU Xiaoxin1，XIE Wenhua2，ZONG Baoning2，GAO Liang2
（1Shijiazhuang Refining & Chemical Company，SINOPEC，Shijiazhuang 050059，Hebei，China；2Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

The status，the research framework and the development trends of the biorefineries in and abroad were discussed in this paper. Succinic acid was regarded as the one with better flexibility and capability for wide application in synthesizing the butanediol and its derivatives. Glycerol was of great value in the synthesis of propanediol，epichlorohydrin，latic acidetc. Key research fields were thus listed with a focus on the application of the succinic acid and glycerol as the “platform molecules”.Meanwhile，based on the review on lignocelluloses converting techniques，a new progress about catalytic decomposition and fermentation of lignocelluloses was introduced. Furthermore，the existing challenges and limitations of the overseas biorefineries on efficiency，feedstock sources，product separation and region restriction were analyzed in depth. The further anticipation of development prospect of biorefinery in expanding material sources and featured bio-based chemicals also offers a reference for the future development of the domestic biorefinery.

biological engineering；biorefinery；succinic acid；grycerol；lignocellulose

TK6

：A

：1000-6613（2017）09-3250-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0102

2017-01-17；修改稿日期：2017-05-02。

孫明榮（1963—），男，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槭图庸?。E-mail：sunmr.sjlh@sinopec.com。聯(lián)系人：宗保寧，教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程。E-mail：zongbn.ripp@sinopec.com。