曹 芹，耿勇超

（鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212009）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留對環(huán)境和人體健康的危害越來越明顯，因此研究制備高選擇高靈敏度的分子識別材料，開發(fā)適用于環(huán)境中殘留擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測的有效方法成為必然。

熒光分析檢測已成為快速檢測的重要手段。LIU等[1]成功的設(shè)計(jì)了對銅離子具有熒光增強(qiáng)響應(yīng)的標(biāo)記型功能核酸熒光探針，該方法的檢測限可達(dá)35 nm級別。相比于其他的光學(xué)材料，YVO4：Eu3+納米發(fā)光材料具有一定的優(yōu)勢，但稀土摻雜的發(fā)光材料本身作為分析檢測工具存在選擇性差等問題。探索實(shí)現(xiàn)稀土發(fā)光材料與分子印跡技術(shù)相耦合，制備出復(fù)合功能型材料，同時(shí)具有熒光檢測的高靈敏度和分子印跡的高選擇性，使得其在復(fù)雜樣品的分析檢測中體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

多孔的SiO2作為吸附劑處理環(huán)境污染物已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。采用簡單的表面保護(hù)蝕刻技術(shù)來合成多孔的SiO2納米球。此復(fù)合材料結(jié)合了SiO2的多孔結(jié)構(gòu)和YVO4：Eu3+的強(qiáng)烈的紅色熒光特性，可以作為一個(gè)新型的光電子傳感系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)一定濃度的LC對合成的熒光復(fù)合材料的熒光具有猝滅作用，因此合成的硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料具有定性和定量檢測水溶液中殘留LC農(nóng)藥的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

LC（99%），氧化釔（Y2O3，99%），氧化銪（Eu2O3，99%），偏釩酸銨（NH4VO3，AR），正硅酸乙酯（TEOS，AR），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30）。實(shí)驗(yàn)中的各種初始的化學(xué)品使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，NEXUS-470），氮?dú)馕?脫附分析（ASAP 2020M），X-射線衍射（D8 ADVANCE），紫外可見分光光度計(jì)（UV-2450），Cary Eclipse熒光分析儀。

1.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)分析

用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考查了吸附時(shí)間，吸附濃度對吸附過程的影響。為了獲得平衡吸附量，各取5.0 mg的mSiO2/YVO4：Eu3+多孔吸附劑，分散到5.0 mL初始濃 度 分 別 為 0，10，20，30，40，50，60，70，80 μmol/L的LC溶液中，溫度298 K，吸附平衡時(shí)在238 nm下利用紫外分光光度計(jì)檢測溶液中LC的平衡濃度。平衡吸附容量的計(jì)算公式：

式中：Qe為 LC 的平衡吸附容量，μmol/g；C0和Ce分別是LC的初始濃度和平衡吸附濃度，μmol/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g。吸附動力學(xué)研究是考查吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率的問題，記錄不同時(shí)間下溶液中LC濃度的變化 （初始LC濃度為50 μmol/L）。

1.3 熒光檢測分析

取 5 mL 初始濃度分別為 0，10，20，30，40，50，60，70，80 μmol/L的LC溶液加入到比色管中，分別加入5.0 mg 吸附劑 mSiO2/YVO4：Eu3+，室溫下振蕩 12 h，用熒光檢測器選擇276 nm為激發(fā)波長，狹縫寬度為5.0 nm。記錄加入LC前后溶液的熒光強(qiáng)度變化值。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)穩(wěn)定性評價(jià)和pH值的影響

在pH值為7.0的室溫的條件下檢測mSiO2/YVO4：Eu3+的光學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明mSiO2/YVO4：Eu3+的熒光強(qiáng)度隨著時(shí)間基本保持不變，1個(gè)月內(nèi)的波動范圍在-5.42%～4.51%之間。當(dāng)pH 值在 2.0～ 12之間時(shí)，對 mSiO2/YVO4：Eu3+的影響見圖2。在開始的12 h，pH值為2.0和12時(shí)，mSiO2/YVO4：Eu3+的熒光強(qiáng)度較高，隨著時(shí)間的推移，pH值為2.0和12時(shí)的 mSiO2/YVO4：Eu3+的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，而在 pH 值 =7.0時(shí)，mSiO2/YVO4：Eu3+保持相對穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)，這可能是由于YVO4：Eu3+晶體結(jié)構(gòu)在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的環(huán)境中被破壞，削弱了YVO4到Eu3+的能量傳遞，使得熒光強(qiáng)度發(fā)生變化[2]。因此，實(shí)驗(yàn)選取pH值=7.0的條件進(jìn)行分析檢測。

圖1 mSiO2/YVO4:Eu3+光學(xué)穩(wěn)定性

圖2 隨著時(shí)間的變化pH值對mSiO2/YVO4:Eu3+熒光強(qiáng)度的影響

2.2 吸附等溫線和吸附動力學(xué)

用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考查了吸附時(shí)間，吸附濃度對吸附過程的影響。為了獲得平衡吸附量，各取5.0 mg mSiO2/YVO4：Eu3+吸附劑，分散到 5.0 mL 初始濃度分別為 0，10，20，30，40，50，60，70，80 μmol/L 的LC 溶液中，溫度保持在298 K，吸附平衡時(shí)在238 nm下利用紫外分光光度計(jì)檢測溶液中LC的平衡濃度。同時(shí)，用靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)研究了mSiO2/YVO4：Eu3+的吸附LC的性質(zhì)，平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫線[3]，Langmuir等溫模型的非線性形式見公式（2）：

式中：Q為平衡吸附容量，μmol/g；Qm為吸附劑的最大吸附容量，μmol/g；KL表示親和常數(shù)。

mSiO2/YVO4：Eu3+對LC的朗格繆爾吸附等溫線見圖3。圖3中模擬的曲線完全符合Langmuir單分子層吸附模型，mSiO2/YVO4：Eu3+對LC的最大吸附容量可達(dá)到 15.03 μmol/g。

圖3 mSiO2/YVO4:Eu3+對LC的朗格繆爾吸附等溫線

將實(shí)驗(yàn)所得的動力學(xué)數(shù)據(jù)，用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[4]和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[5]進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程表達(dá)式見公式（3）：

準(zhǔn)二級動力表達(dá)式見公式（4）：

式中：Qt為平衡及在時(shí)間t(min）時(shí)的吸附容量，μmol/g。K1（L/min）和K2（g/(μmol﹒min）可以分別由 ln（Qe-Qt)對t及t/Qe對t繪圖獲得。吸附速率常數(shù)和線性回歸值見表1。

表1 mSiO2/YVO4:Eu3+吸附LC的一級動力學(xué)和二級動力學(xué)模型參數(shù)

圖4 mSiO2/YVO4:Eu3+吸附LC的一級動力學(xué)模型（實(shí)線）和二級動力學(xué)模型（虛線）

mSiO2/YVO4：Eu3+吸附 LC 的一級動力學(xué)模型（實(shí)線）和二級動力學(xué)模型（虛線）非線性回歸曲線見圖4。顯示了mSiO2/YVO4：Eu3+吸附LC的動力學(xué)數(shù)據(jù)的結(jié)果。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程描述mSiO2/YVO4：Eu3+對LC吸附動力學(xué)行為的適用性較好，因?yàn)橛?jì)算出的值和實(shí)驗(yàn)值比較接近（值大于0.999）。表明mSiO2/YVO4：Eu3+對LC的吸附主要以物理吸附為主。

2.3 檢測LC

以該研究合成的復(fù)合材料的特征發(fā)射波長617 nm為檢測波長，檢測含有不同濃度的LC水相溶液中熒光強(qiáng)度的變化，mSiO2/YVO4：Eu3+熒光強(qiáng)度隨LC濃度的變化值見圖5。由圖5可以看出，溶液的熒光強(qiáng)度隨著LC的濃度從0 μmol/L增加到80 μmol/L時(shí)而逐漸減弱。

圖5 mSiO2/YVO4:Eu3+熒光強(qiáng)度隨LC濃度的變化值

眾所周知，當(dāng)環(huán)境中含有某些高聲子頻率[6]的物質(zhì)時(shí)，Eu3+的特征發(fā)射將會受到一定程度的熒光猝滅。實(shí)驗(yàn)表明發(fā)射的熒光強(qiáng)度與LC的的濃度之間有著一定的線性關(guān)系，可以被作為探針用來檢測水溶液中殘留的LC。在LC的甲醇-水（體積比4：1）溶液中，mSiO2/YVO4：Eu3+的熒光強(qiáng)度隨著LC濃度的增加開始減弱。研究發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度的變化與LC的濃度之間存在一定的線性關(guān)系，且可以由Stern-Volmer方程來表示[7]：

式中：F0和F分別表示在沒有加入和加入一定濃度LC時(shí)的熒光強(qiáng)度;KSV表示Stern-Volmer猝滅常數(shù);c表示LC的濃度。

不同濃度的 LC對 mSiO2/YVO4：Eu3+熒光強(qiáng)度影響的光譜圖和線性關(guān)系見圖6。KSV為5.40×10-3L/μmol，校準(zhǔn)曲線的線性范圍是 0 ～ 80 μmol/L，相關(guān)系數(shù)為0.994 5。國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)，計(jì)算出的檢出限是4.36 μmol/L。由此可知本實(shí)驗(yàn)建立的熒光檢測法可以用于定性和定量檢測水溶液中殘留LC。

圖6 mSiO2/YVO4:Eu3+對不同濃度的LC的響應(yīng)曲線及圖譜

2.4 其它離子對檢測結(jié)果的影響

為了進(jìn)一步研究溶液中其他離子的存在對mSiO2/YVO4：Eu3+熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表2。 不同濃度的離子對其熒光強(qiáng)度幾乎沒有影響。由此可知，環(huán)境中存在的離子對熒光的檢測干擾性小，所以此熒光檢測系統(tǒng)具有應(yīng)用于檢測LC的能力。

表2 水溶液中不同濃度離子濃度對mSiO2/YVO4:Eu3+響應(yīng)LC的影響

2.5 水樣分析應(yīng)用

從當(dāng)?shù)睾恿鞑杉牡乇硭畼佑梦⒖诪V膜過濾（孔尺寸為0.45 μm），并將樣品放入清潔的比色管中，由該實(shí)驗(yàn)建立的方法檢測發(fā)現(xiàn)的水樣中不含擬除蟲菊酯。所以往水樣中添加1.0～10.0 μmol/L不同濃度的LC用來評估該方法的可適用性，相應(yīng)的結(jié)果見表3。

表3 水體樣品中不同的LC的檢出限

當(dāng)水樣中加標(biāo)的LC的濃度為5.0～10.0 μmol/L時(shí)，該方法的檢出值能達(dá)到97.8%～103.5%。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，該方法不適合檢測水相中低濃度（＜5.0 μmol/L）的 LC。

3 結(jié)論

（1）本節(jié)提出了一個(gè)簡單的方法，通過的表面保護(hù)的蝕刻技術(shù)合成多孔SiO2納米微球。然后在低溫常壓下通過濕化學(xué)方法將YVO4：Eu3+納米晶體成功的負(fù)載于多孔SiO2納米球的表面。由此生成的粒子表現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)，高度穩(wěn)定性和熒光特性。

（2）所制備 mSiO2/YVO4：Eu3+復(fù)合材料隨著 LC濃度的升高，熒光強(qiáng)度逐漸減弱。利用mSiO2/YVO4：Eu3+的熒光特征發(fā)射峰強(qiáng)度的變化和LC濃度的關(guān)系，模擬Stern-Volmer方程。

（3）利用熒光強(qiáng)度和目標(biāo)物2者之間的線性關(guān)系，該復(fù)合熒光材料可以用于檢測實(shí)際樣品中殘留LC含量，特別適用于濃度LC為1.0～10.0 μmol/L的地表水檢測。