曹六陽(yáng)　潘繼民

【摘 要】鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料因其具有零應(yīng)變、高電位等特性，是一種十分有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。本文介紹了鈦酸鋰電池的優(yōu)缺點(diǎn)以及目前存在的問(wèn)題和解決方法，并展望了鈦酸鋰電池的發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】鈦酸鋰；負(fù)極材料；鋰離子電池

隨著化石燃料的大量消耗和對(duì)全球氣候變暖的擔(dān)憂，人們已經(jīng)對(duì)低碳環(huán)保電動(dòng)汽車(chē)進(jìn)行了廣泛深入的研究[1]。實(shí)踐表明，具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)性能的鋰離子電池（LIB）特別適用于電動(dòng)汽車(chē) [2]。尖晶石型鈦酸鋰（ Li4Ti5O12）因其出色的安全性和良好的循環(huán)性能成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的鋰離子電池負(fù)極材料。

1.鈦酸鋰概述

鈦酸鋰（ Li4Ti5O12）是面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)。常用的化合物分子式為AM2O4，空間群為Fd3m，晶胞參數(shù)a=0.836nm。這種尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子有一定的容納空間，通俗來(lái)說(shuō)一個(gè)鈦酸鋰能容納3個(gè)鋰離子。充放電時(shí)的鋰離子嵌入和脫嵌對(duì)鈦酸鋰材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，因?yàn)殁佀徜嚨木徒Y(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，被稱(chēng)為“零應(yīng)變材料”。自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，電池的負(fù)極材料一直是石墨占主導(dǎo)地位，鈦酸鋰（ Li4Ti5O12）有望代替石墨成為新一代鋰離子電池的負(fù)極材料[3]。

2.鈦酸鋰電池優(yōu)勢(shì)

鈦酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，充放電過(guò)程中鋰離子在鈦酸鋰負(fù)極中嵌入和脫嵌幾乎不引起體積的變化，避免了結(jié)構(gòu)塌陷。Xue等[4]用Li2SiO3修飾鈦酸鋰的方法制備出的電池，在初始容量 500mAg-1時(shí)，經(jīng)過(guò)2700次循環(huán)后仍保留120.2 mAh g-1，平均每周容量損失僅為0.0074%。由于鈦酸鋰具有相對(duì)較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，循環(huán)中不存在應(yīng)變過(guò)程，并且沒(méi)有枝晶形成過(guò)程，所以可以加快充放電過(guò)程，具有優(yōu)良的倍率性能。雖然容量相對(duì)較低，快充性能可以彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，因此在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域仍然具有較好的應(yīng)用前景。

在電池的安全性方面，由于鈦酸鋰脫嵌鋰平臺(tái)電位較高（1.55VvsLi/Li+），避免了枝晶的產(chǎn)生，提高了電池的安全性；此外，鈦酸鋰放電電壓平穩(wěn)，熱穩(wěn)定性高，耐寬溫，從而進(jìn)一步提高了電池的安全性。因此，鈦酸鋰電池解決了電動(dòng)汽車(chē)最致命的燃燒起火問(wèn)題，受到了眾多汽車(chē)廠商的青睞。

3.鈦酸鋰電池存在的問(wèn)題及解決方法

鈦酸鋰電池雖然展現(xiàn)出了多種優(yōu)良性能，有望成為下一代電動(dòng)車(chē)的儲(chǔ)能電池，但在實(shí)際應(yīng)用中，鈦酸鋰電子導(dǎo)電性差和電池的產(chǎn)氣問(wèn)題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

3.1 鈦酸鋰導(dǎo)電性

鈦酸鋰電子導(dǎo)電性非常差，室溫下電導(dǎo)率僅為10-13S/cm，屬典型絕緣體。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致極化，產(chǎn)生大量熱量，影響電池的循環(huán)性能和倍率性能。目前，通過(guò)摻雜改性、包覆改性、形態(tài)優(yōu)化和納米結(jié)構(gòu)等方法，提高鈦酸鋰負(fù)極導(dǎo)電性的研究已有諸多報(bào)道。

Cai等[5]首次在室溫條件下，在液態(tài)甲醛溶液中采用后合成處理的方法，改善了Al摻雜Li4Ti5O12電極的電子導(dǎo)電性。Al的加入和甲醛的處理都增加了材料的比表面積，甲醛處理導(dǎo)致部分Ti4+還原為T(mén)i3+，因此觀察到了電化學(xué)性能的改善。

Jung等[6]通過(guò)噴霧干燥方法合成了碳包覆的球形Li4Ti5O12粉末，證明碳涂層顯著增加了Li4Ti5O12的導(dǎo)電性，使其成為鋰電池的高效率電極。

Lee等[7]通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理和堿熱水反應(yīng)合成了Li4Ti5O12納米管，納米結(jié)構(gòu)縮短了離子和電子的傳輸路徑，顯著改善了電池的各項(xiàng)性能。

3.2 鈦酸鋰電池產(chǎn)氣問(wèn)題

在電池使用過(guò)程中，鈦酸鋰電池存在嚴(yán)重的產(chǎn)氣問(wèn)題。傳統(tǒng)的石墨電極材料是在化成過(guò)程中產(chǎn)氣，而鈦酸鋰負(fù)極則在化成后的循環(huán)中仍然有氣體產(chǎn)生。產(chǎn)氣原因可以從鈦酸鋰性質(zhì)、電解液性質(zhì)和界面接觸等方面分析。WuKai等[8]通過(guò)控制鈦酸鋰負(fù)極中含水與否的對(duì)比試驗(yàn)，驗(yàn)證了水分是產(chǎn)氣的原因之一；He等[9]通過(guò)化學(xué)質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋰電池產(chǎn)氣成分中不僅含有H2、CO、CO2，還含有CH4、C2H4等有機(jī)小分子氣體，說(shuō)明了電池循環(huán)過(guò)程有電解液的分解。目前，通過(guò)鈦酸鋰改性、改進(jìn)電解質(zhì)、優(yōu)化電池制備工藝以及制備全固態(tài)電池等方法已經(jīng)使產(chǎn)氣問(wèn)題得到了有效的抑制。Han等[10]通過(guò)化學(xué)方法在鈦酸鋰表面包覆了一層ZnO納米薄膜，阻止了鈦酸鋰與有機(jī)電解液的直接接觸，減少了Ti對(duì)電解液分解的催化作用，有效地抑制了氣體的產(chǎn)生。但包覆層并不能完全隔絕接觸，而且還降低了電池的循環(huán)周期等性能。中國(guó)電科院采用亞微米鈦酸鋰材料，并對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行元素?fù)诫s，降低其表面催化活性，抑制脹氣副反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到抑制電池脹氣的目的。利用SEI膜也是抑制產(chǎn)氣的一種方法。通常情況下鈦酸鋰電池不產(chǎn)生SEI 膜，鈦酸鋰與電解液是直接接觸，在電解液中加入成膜劑硼酸鋰鹽等[11]可以在電極與電解液界面產(chǎn)生SEI膜，保護(hù)鈦酸鋰，抑制產(chǎn)氣。但此法舍棄了鈦酸鋰不產(chǎn)生SEI膜的優(yōu)點(diǎn)，犧牲了電池容量。

此外，開(kāi)發(fā)全固態(tài)鋰離子電池可以很好地解決鈦酸鋰產(chǎn)氣問(wèn)題，避免了使用有機(jī)電解液，從本根上解決了產(chǎn)氣問(wèn)題，并且保證了鈦酸鋰快速率、高循環(huán)與長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)。

4.展望

鈦酸鋰電池憑借其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性等優(yōu)良特性，逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，在動(dòng)力儲(chǔ)能領(lǐng)域呈現(xiàn)出了優(yōu)良的應(yīng)用前景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)鈦酸鋰電池進(jìn)行了大量的研究，能否有效抑制產(chǎn)氣問(wèn)題是鈦酸鋰電池商業(yè)化的關(guān)鍵。相信隨著研究的不斷深入，鈦酸鋰電池得以廣泛應(yīng)用，為解決能源與環(huán)境問(wèn)題發(fā)揮出更大的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhao B， Ran R， Liu M， et al. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries： The latest advancements and future perspectives[J]. Materials Science & Engineering R Reports， 2015， 98：1-71.endprint

[2]Zhang， Q.； Uchaker， E.； Candelaria， S. L.； Cao， G. Nanomaterials for Energy Conversion and Storage. Chem. Soc. Rev. 2013， 42 （7），3127-3171.

[3]Yi T F， Yang S Y， Xie Y. Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（11）：5750-5777.

[4]Bai X， Li T， Dang Z， et al. Ionic Conductor of Li2SiO3 as an Effective Dual-Functional Modifier To Optimize the Electrochemical Performance of Li4Ti5O12 for High-Performance Li-Ion Batteries[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（2）：1426.

[5]Cai， R.； Jiang， S.； Yu， X.； Zhao， B.； Wang， H.； Shao， Z. A Novel Method to Enhance Rate Performance of an Al-doped Li4Ti5O12 Electrode by Post-synthesis Treatment in Liquid Formaldehyde at Room Temperature. J. Mater. Chem. 2012， 22 （16）， 8013-8021.

[6]Jung， H.-G.； Kim， J.； Scrosati， B.； Sun， Y.-K. Micron-sized， Carbon-coated Li4Ti5O12 as High Power Anode Material for Advanced Lithium Batteries. J. Power Sources 2011， 196 （18）， 7763-7766.

[7]Lee， S. C.； Lee， S. M.； Lee， J. W.； Lee， J. B.； Lee， S. M.； Han， S.S.； Lee， H. C.； Kim， H. J. Spinel Li4Ti5O12 Nanotubes for Energy Storage Materials. J. Phys. Chem. C 2009， 113 （42）， 18420-18423.

[8] WU K，YANG J，LIU Y，et al.Investigation on gas generation of Li4Ti5O12/Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 cell at elevated temperature[J].J Power Sources，2013，237：285-290.

[9]He ML，Castel E，Laumann A，et al.In situ gas analysis of Li4Ti5O12 based electroldes at elevated temperatures[J].J Electrochem Soc，2015，6（162）：A870-A876.

[10]Han C P，He Y B，Li H F，et al.Suppression of interfacial reactions Li4Ti5O12 between electrode and electrolyte solution via zinc oxide coating[J].Electrochimica Acta，2015，157：266-273.

[11]索鎏敏，胡勇勝，李泓，等. 防止尖晶石鈦酸鋰基鋰離子二次電池脹氣的電解液體系：中國(guó)，CN 102867990 A[P]. 2013-01-09.endprint