李天保，趙廣洲，盧太平，朱亞丹，周小潤，董海亮，尚 林，賈 偉,余春燕，許并社

非故意摻雜GaN層厚度對藍光LED波長均勻性的影響

李天保1，2*，趙廣洲1，2，盧太平1,2,3，朱亞丹1,2，周小潤1,2，董海亮1,2,3，尚 林1,2，賈 偉1,2,余春燕1,2，許并社1,2

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024； 3.山西飛虹微納米光電科技有限公司，山西 臨汾 041600)

通過調整非故意摻雜氮化鎵層的厚度，分析氮化鎵基LED外延生長過程中應力的演變行為，以控制外延片表面的翹曲程度，從而獲得高均勻性與一致性的外延片。由于襯底與外延層之間的熱膨脹系數(shù)差別較大，在生長溫度不斷變化的過程中，外延片的翹曲狀態(tài)也隨之改變。在n型氮化鎵生長結束時，外延片處于凹面變形狀態(tài)。在隨后的過程中，外延薄膜“凹面”變形程度不斷減小，甚至轉變?yōu)椤巴姑妗弊冃?，所以n型氮化鎵生長結束時外延片的變形程度會直接影響多量子阱沉積時外延片的翹曲狀態(tài)。當非摻雜氮化鎵沉積厚度為3.63 μm時，外延片在n型氮化鎵層生長結束時變形程度最大，在沉積多量子阱時表面最為平整，這與PL-mapping測試所得波長分布以及標準差值最小相一致。通過合理控制非故意摻雜氮化鎵層的厚度以調節(jié)外延層中的應力狀態(tài)，可獲得均勻性與一致性良好的LED外延片。

MOCVD； 氮化鎵； 應力； LED

1 引 言

GaN基半導體材料具有帶隙寬、發(fā)光效率高、耐高溫以及化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，已廣泛應用于固態(tài)照明、全色彩顯示、激光打印等領域[1-4]。GaN薄膜通常生長在異質襯底上，襯底和外延薄膜之間存在較大的晶格失配與熱失配，一方面會導致壓電極化效應，降低量子阱的發(fā)光效率[5-6]；另一方面使得薄膜在沉積過程中一直受到應力的作用，導致外延片發(fā)生彎曲、翹曲甚至龜裂[7]。在線監(jiān)測已經(jīng)成為外延生長過程中一種非常重要的分析手段，可以使我們更好地了解外延片在生長過程中的翹曲情況以及各生長階段應力狀態(tài)的變化，為優(yōu)化生長工藝提供可靠的依據(jù)[8-13]。

先前已有學者對外延片的翹曲展開了廣泛而深入的研究，如采用不同翹曲程度的襯底[14-15]、AlN插入層[16-18]、Al組分逐漸遞減AlGaN緩沖層[19-20]等技術方法，以減小外延薄膜中的應力，從而控制外延薄膜的翹曲程度。然而，對多量子阱沉積時外延片翹曲狀態(tài)的研究尚不是很充分。本文通過沉積不同厚度的非故意摻雜(u-GaN)層來調整外延生長過程中所受應力，進而調控量子阱生長時外延片的翹曲程度，使得量子阱生長階段外延片表面平整，從而獲得波長均勻性良好的LED外延片。

2 實 驗

本實驗采用Veeco公司生產(chǎn)的低壓K465i型MOCVD設備，在c面(0001)藍寶石圖形襯底上生長GaN基LED外延片。該石墨盤分為內、中、外3圈(Inner,Middle,Outer)。生長過程中使用三甲基鎵(TMGa)和三乙基鎵(TEGa)作為鎵源，三甲基銦(TMIn)和氨氣(NH3)分別作為銦源以及氮源，硅烷(SiH4)和二茂鎂(CP2Mg)分別為n型氮化鎵(n-GaN)和p型氮化鎵(p-GaN)的摻雜源，氮氣(N2)和氫氣(H2)作為載氣。首先，在1 100 ℃的氫氣氛圍中對襯底進行表面處理以去除表面雜質。然后，在530 ℃下生長25 nm厚的GaN成核層，并將溫度升高至1 020 ℃進行高溫退火處理。接著在1 080 ℃條件下生長u-GaN層，在其上生長2 μm厚的n-GaN，然后生長11個周期的InGaN/GaN藍光多量子阱，量子阱與壘層厚度分別為2.8 nm和11 nm。最后，生長200 nm厚的p-GaN，生長結束后在反應腔內原位退火20 min。

本文共生長4組樣品：A-1、A-2、A-3、A-4，均為同一石墨盤上先后生長所得。為保證石墨盤生長的樣品穩(wěn)定，樣品A-1和A-2的生長參數(shù)完全一致，而樣品A-3和A-4通過改變u-GaN的生長時間獲得不同厚度的u-GaN層，保持其他參數(shù)完全一致。利用反射率計算，可得樣品A-1、A-2、A-3、A-4的u-GaN層厚度分別約為3.76，3.78，3.63，3.56 μm。結合在線曲率監(jiān)測(In-situwafer bowing measurements)、光致發(fā)光(PL)以及高分辨X射線衍射(HRXRD)測試，綜合分析應力變化規(guī)律，研究了u-GaN層厚度對外延片波長均勻性和一致性的影響。圖1為DRT-210在線曲率檢測原理示意圖，通過PSD(Position sensitive detector)接收從外延片表面反射回來的光束，計算其位置和強度的變化，得到外延片的翹曲信息，從而實現(xiàn)實時監(jiān)測[21]。

圖1 外延片曲率測試原理示意圖Fig .1 Schematic of in-situ wafer bowing measurements-DRT 210

3 結果與討論

為了研究不同u-GaN層厚度對外延片晶體質量的影響，對樣品(002)對稱面和(102)非對稱面做XRD搖擺曲線的表征。(002)面半高寬主要反映了螺位錯密度，(102)面半高寬主要反映了刃位錯密度[22]。表1為樣品A-1、A-2、A-3、A-4的HRXRD掃描結果統(tǒng)計，4組樣品均為石墨盤中圈Ⅰ號位置所得。由統(tǒng)計結果可知，4個樣品的(002)和(102)面半高寬穩(wěn)定，說明調整u-GaN厚度對外延片晶體質量影響較小。同時，本組樣品多量子阱生長參數(shù)完全一致，通過擬合ω-2θ掃描結果可知多量子阱的周期厚度分別為13.83，13,79，13,81，13.82 nm，且樣品零級峰半高寬都在110 arcsec左右，說明調整u-GaN層厚度對多量子阱的結構參數(shù)影響可忽略不計。

表1 系列Ⅱ樣品HRXRD掃描結果統(tǒng)計表Tab.1 HRXRD scan results of (002) and (102) plane of seriesⅡ samples

圖2為第Ⅱ系列樣品中心點的室溫PL譜，4個樣品取自石墨盤中圈1號位置，經(jīng)高斯擬合得到4個樣品的峰值波長分別為458.1，458.0，456.6，457.9 nm，半高寬分別為22.48，22.52，22.29，22.28 nm，強度分別為4.49，4.64，4.51，4.51。對比測試結果發(fā)現(xiàn)各樣品的半高寬以及強度波動較小，但A-3樣品的峰值波長藍移約1.5 nm左右，說明此時外延片的翹曲狀態(tài)可能發(fā)生改變，影響了In原子的并入效率，從而導致波長變短。

圖3為DRT-210在線曲率監(jiān)測系統(tǒng)測試所得樣品曲率隨時間的變化圖，插圖為n-GaN生長結束時的局部放大圖。通過插圖可以看出4組樣品的生長時間以及此時樣品曲率之間的差別：A-1與A-2樣品生長時間相同且最長，A-3樣品次之且曲率值最小。從圖3中可以看出，在沉積u-GaN層與n-GaN層時，外延片呈“凹面”變形狀態(tài)。這是由于藍寶石襯底與GaN外延層之間存在較大的晶格失配和熱失配作用，使得外延片在沉積的過程中一直受到應力的影響。雖然在形核與島合并的過程中，會形成大量位錯，借此釋放失配應力，但是在這個過程中應力并不能釋放完全[23-24]，所以在u-GaN生長時仍然存在殘余應力，導致外延薄膜發(fā)生翹曲。隨著厚度的不斷增加，外延片受到的應力也會不斷積累直至弛豫[25-26]，翹曲也越來越嚴重。在隨后沉積低溫多量子阱時，熱應力使得外延薄膜的“凹面”變形程度不斷減小，直到表面平坦甚至變?yōu)椤巴姑妗弊冃?。同時發(fā)現(xiàn)，在u-GaN生長階段，各樣品的曲率變化幾乎一致，而在隨后的n-GaN生長階段，樣品的曲率下降速度明顯快于u-GaN層生長時的曲率下降速度。這可用硅摻雜會引入額外的應力加以解釋[9，27]，所有樣品中又以A-3樣品的曲率下降速度最快，這可能與它所受應力大小有關。為進一步分析樣品的曲率變化與應力之間的關系，可通過Stoney公式計算薄膜所受應力。由于外延各功能層相對較薄，對計算結果影響較小，所以在計算過程中，將整個外延結構假設為翹曲均勻的單一GaN層[28]:

圖2 系列Ⅱ樣品的室溫PL譜Fig.2 Room temperature PL spectra of seriesⅡ samples

圖3 系列Ⅱ樣品生長過程的在線曲率監(jiān)測圖Fig .3 Curvature values of seriesⅡ samples measured by the in-situ wafer bowing measurements systems

(1)

其中，σf表示外延薄膜所受應力值；Ms表示襯底的雙軸模量，藍寶石的雙軸模量等于603 GPa[29]；κ表示外延片的曲率；hf表示外延薄膜的厚度；hs表示襯底的厚度，其值為430 μm。

表2 系列Ⅱ樣品測量的曲率值與計算所得的應力值Tab.2 Measured curvature value and calculated stress value of seriesⅡsamples

表2為測試所得曲率值與Stoney公式計算所得應力值的統(tǒng)計?？梢钥闯鲈趗-GaN生長結束時，A-3樣品的曲率差值明顯大于其他幾個樣品，說明生長不同厚度的u-GaN層將影響之后n-GaN層生長時的應力的大??；在沉積最后5個量子阱時，樣品A-3的曲率平均值最小，約為5.16 km-1，說明此時外延薄膜最為平整。通過比較樣品所受應力值的變化，可知樣品A-1和A-2沉積了較厚的u-GaN層，外延薄膜的弛豫度較大，釋放了部分應力，使得在n-GaN生長時引入的應力值較小。樣品A-4的u-GaN層沉積厚度過小，外延薄膜中應力的積累也會較小，故而外延薄膜的曲率絕對值也相對較小。而在樣品A-3沉積了合適厚度的u-GaN層后，所受應力最大，在n-GaN生長結束時外延片能產(chǎn)生足夠大的“凹面”變形，使得在沉積多量子阱時外延片曲率絕對值約為零，表面平整，中心區(qū)域與邊緣區(qū)域溫度差異較小，外延片表面的溫度場分布均勻，片內In組分波動范圍減小。若外延片的“凹面”變形程度不夠，將會導致在多量子阱沉積的過程中，外延片中心區(qū)域溫度低于邊緣溫度，In原子在中心區(qū)域的并入效率高于邊緣區(qū)域，導致中心區(qū)域的波長較長。

表3為系列Ⅱ樣品PL-mapping測試所得的峰值波長標準差統(tǒng)計表，分別比較了4組樣品的內圈、中圈和外圈的波長標準差值。由統(tǒng)計結果可以看出：A-1與A-2樣品波長標準差較為穩(wěn)定，說明本組樣品所采用的A號石墨盤以及生長工藝具有良好的重復性和一致性；A-1和A-2樣品內圈、中圈和外圈的峰值波長標準差大約為2.7，2.0，1.8 nm，經(jīng)過調整u-GaN層的厚度，A-4各圈樣品的波長標準差變化較小，而A-3樣品內圈、中圈和外圈的波長標準差明顯減小，分別下降到1.7，1.6，1.4 nm。該結果說明，通過沉積不同生長厚度的u-GaN層可調節(jié)應力以控制外延片的翹曲程度。

表3 系列Ⅱ樣品PL-mapping測試的峰值波長標準差Tab.3 Peak wavelength standard deviation of seriesⅡsamples measured by PL-mapping

圖4為樣品峰值波長的PL-mapping測試結果?？梢钥闯?，樣品A-1、A-2和A-4中心區(qū)域的波長明顯大于邊緣區(qū)域，說明沉積多量子阱時外延片處于“凸面”變形，外延片中心區(qū)域溫度較低，In原子的并入效率較高；樣品A-3表面波長的分布較為均勻，In組分波動范圍較小，說明該樣品表面最為平整，中心區(qū)域與邊緣區(qū)域溫度差異較小。PL-mapping測試結果與曲率以及應力分析相一致。

圖4 系列Ⅱ樣品中圈1號位置的PL-mapping測試圖。 (a) A-1;(b) A-2;(c) A-3;(d) A-4。Fig .4 PL-mapping diagrams of the seriesⅡsamples (The samples are taken from the same position of the middle ring).(a) A-1.(b) A-2.(c) A-3.(d) A-4.

4 結 論

在u-GaN生長時，由于襯底與外延薄膜之間較大的晶格失配，使得外延片受到應力的作用，產(chǎn)生“凹面”變形；又因為熱失配的影響，使得在生長溫度較低的多量子阱時，曲率絕對值不斷減小甚至成為“凸面”變形。通過改變多量子阱生長之前外延片的翹曲程度，可以有效調控多量子阱生長時的曲率，使得此時外延片表面平坦。若沉積較厚的u-GaN層，外延薄膜中的應力弛豫程度較大，使得樣品在n-GaN生長結束時翹曲變形較小，而導致多量子阱沉積時，樣品呈現(xiàn)凸型翹曲；若u-GaN層厚度太小，外延層中應力的積累量較小，同樣使得n-GaN生長結束時翹曲程度較小。當u-GaN層厚度為3.63 μm時，外延片在n-GaN生長結束時具有足夠大的“凹面”變形，使得在沉積生長溫度較低的多量子阱結構過程中，外延薄膜表面平整，從而獲得高均勻性與一致性的LED外延片。

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李天保(1974-)，男，山西臨縣人，博士，副教授，2008年于太原理工大學獲得博士學位，主要從事Ⅲ族氮化物光電材料及器件的研究。

E-mail: litianbao@tyut.edu.cn

Effect of Undoped GaN Layer Thickness on The Wavelength Uniformity of GaN Based Blue LEDs

LI Tian-bao1,2*,ZHAO Guang-zhou1,2,LU Tai-ping1,2,3,ZHU Ya-dan1,2,ZHOU Xiao-run1,2,DONG Hai-liang1,2,3,SHANG Lin1,2,JIA Wei1,2,YU Chun-yan1,2,XU Bing-she1,2

(1.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ResearchCenterofAdvancedMaterialsScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;3.ShanxiFeiHongMicro-NanoPhotoelectronScienceandTechnologyCo.Ltd.,Linfen041600,China)

InGaN based blue light emitting diodes(LED) with different thickness of undoped GaN (u-GaN) layer were grown onc-plane pattern sapphire substrates by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD).The structure and photoelectric properties were characterized byin-situwafer bowing measurements,high-resolution X-ray diffraction(HRXRD) and photoluminescence (PL).Due to the different thermal expansion coefficients between the sapphire and the epitaxial film,the curvature of wafer varies constantly in the progress of temperature changing.It is found that the wafer presents concave bowing at the end of n-GaN growth directly affects the wafer status of bowing during the MQWs growth.The wafer with 3.63 μm u-GaN layer is under the biggest bowing status indicating that the stress value of n-GaN is the maximum.In the subsequent lower temperature MQWs deposition stage,the concave deformation constantly decreases,and even transforms into the convex deformation.Thein-situwafer bowing measurements results are in accordance with the PL-mapping tests.The wafer with better uniformity and consistency can be obtained by adjusting the thickness of u-GaN layer which can change the status of stress in the epitaxial structures,and finally be beneficial to reduce the processing time and the cost of the LED chips.

metal-organic chemical vapor deposition; gallium nitride; stress; LED

2017-01-12；

2017-03-16

國家自然科學基金(51672185，61504090)資助項目

1000-7032(2017)09-1198-07

TN312+.8; TN364+.2

A

10.3788/fgxb20173809.1198

*CorrespondingAuthor,E-mail:litianbao@tyut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (61504090，51672185)