張 坤，金 鳳，高玉龍，魯天琪，王 坡，孫 林，陶棟梁，廖榮寶

一種新型有機藍光材料的合成及光物理性質研究

張 坤，金 鳳*，高玉龍，魯天琪，王 坡，孫 林，陶棟梁，廖榮寶

(阜陽師范學院 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037)

利用Witting反應合成了一種含吡啶和吡唑基團的π共軛結構剛性有機分子6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-聯(lián)吡啶，采用元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜、質譜等方法對其進行了表征。通過理論計算研究了化合物的吸收光譜特點，實驗研究了化合物在幾種不同溶劑中的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜。研究結果表明，所合成的化合物具有優(yōu)良的藍色熒光性能，作為發(fā)光材料具有潛在的應用價值。

有機化合物； 表征； 光學性質； 吡啶； 藍光材料

1 引 言

有機化合物最突出的優(yōu)點是可以對分子結構進行理想的設計和加工，可以通過對分子進行功能化、改變分子的平面性及調節(jié)分子的堆積方式，從而達到對其光物理性能的有效調控，獲得理想的光功能材料。含有π共軛體系的化合物的電子離域性高，易于發(fā)生電子π→π*躍遷或分子內電荷轉移，因此可能產生特殊的光電性能，在合成新型光電功能材料方面具有一定的研究價值和應用前景。有機光電功能材料在生物顯影、液晶顯示、熒光探針等領域都有著廣泛的應用[1-6]。

吡唑和吡啶都有良好的剛性結構，是性質優(yōu)良的光電功能基團。吡唑是富π電子的雜環(huán)，環(huán)中存在一定程度上的環(huán)電流效應，所以較為穩(wěn)定，不易被氧化和還原。吡啶是缺電子基團，在光電功能材料的設計中常作為電子受體。吡啶的衍生物有很強的給電子配位能力，與過渡金屬離子配位可以生成金屬配合物，有特殊的光電和催化性質。光電功能性吡啶衍生物的設計合成一直是研究的熱點領域[7-15]。本文采用Witting反應合成了一種含吡唑和吡啶基團的π共軛結構剛性有機分子，通過理論計算和實驗測試研究了材料的光學性質。研究結果表明，材料具有優(yōu)良的藍色熒光性能，作為新型光功能材料具有潛在的應用價值。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

FT-IR采用Nicolet FT-IR NEXUS 870型光譜儀測定 (KBr 壓片)；1H NMR譜在Bruker AV 400 核磁共振儀上測得。元素分析采用Perkin-Elmer 240 元素分析儀測定。紫外可見吸收光譜在TU-1901雙光束紫外可見分光光譜儀上測定，波長范圍在200～800 nm之間。熒光發(fā)射光譜采用Hitachi F-7000熒光光譜儀測定。

所用試劑均為分析純，合成所用溶劑為分析純，測試所用溶劑為色譜純。

2.2 化合物的合成

中間化合物4-對甲基苯基-6苯基-2,2′-二聯(lián)吡啶溴化磷鹽的合成見參考文獻[11]。目標化合物的合成路線見圖 1。

圖1 目標化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route to the target compound

6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-聯(lián)吡啶的合成：取一支100 mL 圓底燒瓶，稱取膦鹽(3.32 g，5 mmol)加入圓底燒瓶，加入50 mL無水甲醇，并固定在油浴鍋中加熱攪拌，使膦鹽完全溶解。再稱取4-(1H-吡唑基)苯甲醛(0.86 g，5 mmol)加入圓底燒瓶中，迅速稱取叔丁醇鉀(2.25 g，20 mmol)加入圓底燒瓶中。調節(jié)油浴溫度為70 ℃，反應10 h后，停止加熱和攪拌，自然冷卻。有沉淀生成，將沉淀抽濾，烘干，稱量，得到灰色純產品2.12 g。產率：89%。IR(KBr,cm-1)ν: 3 056(m),2 955(s),2 922(s),2 851(s),1 601(s),1 582(s),1 522(s),1 470(s),1 334(s),1 256(s),1 195(s),1 118(s),1 043(s),969(s),933 (s),877(s),840(s),792(s),739(s),694(s),615(m),540(s)。1H NMR ((CD3)2SO,400 MHz)δ: 6.57 (s,1H),7.44 (d,J=6.0 Hz,2H),7.54 (t,J=8.0 Hz,2H),7.59 (t,J=8.0 Hz,2H),7.78～7.85 (m,5H),7.90 (d,J=8.4 Hz,2H),8.06 (t,J=8.0 Hz,3H),8.38(t,J=8.0 Hz,3H),8.57 (s,1H),8.66 (t,J=8.0 Hz,2H),8.77 (d,J=5.2 Hz,1H)。 MS (ESI) (m/z): Calc.for C33H24N4: 477.20 [HM]+; Found: 477.21 [HM]+。Anal.Calcd.(%) for C33H24N4: C,83.17; H,5.08; N,11.76； Found (%): C,83.72; H,4.61; N,11.38。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖2 目標化合物的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of the title compound

圖3 目標化合物的電噴霧質譜Fig.3 ESI-MS spectrum of the title compound

圖4 目標化合物的核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectrum of the title compound

3.2 紫外吸收光譜

紫外吸收光譜是在TU-1901雙光束紫外可見分光光譜儀上測定的，測試溶液的濃度為1×10-5mol·L-1，測試溫度為20～25 ℃(室溫)，樣品池使用1.0 cm×1.0 cm的雙面通光石英比色皿，數(shù)據(jù)采點步長為0.5 nm，采用純溶劑標定基線，所用試劑均為色譜純。測量了目標產物分別在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5種不同溶劑中的紫外吸收光譜。

從圖5可以看出，化合物在300～400 nm 均有紫外吸收，且最大吸收峰位置在330 nm左右，是由電子π→π*躍遷引起，可由理論計算結果證明。隨溶劑極性的增加，吸收峰強度和峰位置沒有明顯的變化，這與π→π*躍遷的特點一致。

圖5 目標化合物在5種不同極性溶劑中的紫外吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of the compound in different polar solvents

3.3 含時密度泛函理論(TDDFT)計算

為了研究分子結構和光學性質間的關系及從理論上獲得化合物分子的光學行為，基于含時密度泛函理論，對化合物的紫外吸收進行了量子化學計算，計算采用Gaussian 09程序包的B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G方法[16]結合Multiwfn 3.3.8 軟件[17]完成。

計算所得化合物基態(tài)是個三重態(tài)，且其穩(wěn)定結構中吡唑基團與2,2′-聯(lián)吡啶基團位于不同的平面上，如圖6所示。二面角∠35-38-40-42為89.27°。圖7為計算所得化合物的紫外吸收光譜(為了清晰，只保留貢獻較大的3種躍遷吸收，其余22種吸收較小的躍遷未做在圖中)，從圖7可以看出，計算所得最大吸收在337 nm，與實驗測得值一致。計算結果顯示目標分子的紫外可見光譜主要由3種躍遷吸收構成。其中在波長321 nm位置的吸收主要來自126(α)→130(α)和123(β)→126(β)前線軌道躍遷，對應的振子強度f=0.537 1；波長360 nm位置的吸收主要來自125(α)→128(α)、118(β)→125(β)和121(β)→125(β)前線軌道躍遷，對應的振子強度f=0.446 6；波長363 nm位置的吸收主要來自121(β)→125(β)和122(β)→125(β)前線軌道躍遷，對應的振子強度f=0.131 4。這些躍遷對應的分子軌道電子云分布如圖8所示。電子云分布顯示，與躍遷對應的軌道均為π軌道，因此，是典型的π-π*躍遷。

圖6 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G計算所得化合物幾何結構Fig.6 Geometry of the compound at the level of B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G

圖7 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G計算所得的化合物紫外吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of the compound at the level of B3LYP/-31G(d)//B3LYP/6-31G

圖8 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G計算所得化合物的前線軌道Fig.8 Frontier orbital of the compound at the level of B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G

3.4 熒光光譜

熒光發(fā)射光譜在Hitachi F-7000熒光光譜儀上測定，測試溫度為20～25 ℃，光譜的分辨率是1 nm。使用1.0 cm×1.0 cm的四面通光石英比色皿為樣品池，溶液濃度均為1×10-5mol·L-1。狹縫寬度為2.5 nm，電壓為400 V。測量了目標產物分別在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5種不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜。固體熒光光譜在室溫下測得，激發(fā)波長為330 nm，狹縫寬度為10 nm。

從圖9可以看出，化合物在5種不同溶劑中均有良好的藍色熒光發(fā)射，且它們最大發(fā)射峰位置分別為410，410，417，420，426 nm。隨著溶劑極性的增強，目標化合物的熒光峰都發(fā)生了明顯的紅移，且最大發(fā)射峰強度有所降低。隨溶劑極性增大，化合物在極性溶劑中能級逐漸下降，導致激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能級差縮小，從而導致熒光發(fā)射峰紅移。同時激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能級差縮小會引起無輻射躍遷的增大，導致熒光強度降低[11]。圖10為化合物的熒光光譜色度圖，化合物在DCM、EA、EtOH、ACN、DMF 5種溶劑中的光譜色度坐標值分別為(0.155,0.044)、(0.156,0.037)、(0.150,0.069)、(0.151,0.065)和(0.150,0.071)?；衔锏墓腆w熒光光譜如圖11所示，其熒光發(fā)射峰在455 nm，和溶液中的熒光峰相比，發(fā)生了一定程度的紅移。

圖9 化合物在5種不同極性溶劑中的熒光發(fā)射光譜Fig .9 Fluorescence spectra of the compound in five organic solvents

圖10 化合物的熒光光譜色度圖Fig.10 Chromaticity diagram of the compound

圖11 目標化合物的固體熒光光譜Fig.11 Solid-state emission spectrum of the compound

4 結 論

采用Witting反應，高產率地合成了一種新型藍色熒光化合物6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-聯(lián)吡啶，通過紅外光譜、質譜、核磁共振氫譜及元素分析對目標產物的分子結構進行了表征。通過實驗測試和理論計算，研究了目標化合物的光學性質。結果表明，目標化合物具有較好的藍色熒光性能，作為藍色熒光材料有潛在的應用價值。

[1] DOU C D,HAN L,ZHAO S S,etal..Multi-stimuli-responsive fluorescence switching of a donor-acceptor π-conjugated compound [J].J.Phys.Chem.Lett.,2011,2(6):666-670.

[2] TANG F,WANG C,WANG J S,etal..Fluorescent organic nanoparticles with enhanced fluorescence by self-aggregation and their application to cellular imaging [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2014,6(20):18337-18343.

[3] VAN DER VELDE J H M,OELERICH J,HUANG J Y,etal..The power of two: covalent coupling of photostabilizers for fluorescence applications [J].J.Phys.Chem.Lett.,2014,5(21):3792-3798.

[4] 安永,徐茂梁,王子俊,等.新型藍光材料9,9′-聯(lián)蒽衍生物的合成及其光電性能 [J].發(fā)光學報,2011,32(9):890-895.AN Y,XU M L,WANG Z J,etal..Synthesis of novel blue light emitting 9,9′-bianthracene derivatives and their optoelectronic properties [J].Chin.J.Lumin.,2011,32(9):890-895.(in Chinese)

[5] MITRA K,SINGH S,HIRA S K,etal..Study of the fluorescence based applications of pyrene-tagged poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) [J].ACSBiomater.Sci.Eng.,2016,2(9):1630-1640.

[6] 祝艷龍,徐茂梁,姜菡雨,等.新型蒽衍生物藍光材料的合成及光電性能研究 [J].發(fā)光學報,2014,35(3):354-359.ZHU Y L,XU M L,JIANG H Y,etal..Synthesis and optical properties of a novel blue-emitting anthracene-based derivative [J].Chin.J.Lumin.,2014,35(3):354-359.(in Chinese)

[7] JIN F,PAN C Y,ZHANG W X,etal..Enhanced two-photon excited fluorescence of mercury complexes with a conjugated ligand: effect of the central metal ion [J].J.Lumin.,2016,172:264-269.

[8] BODAPATI R,SARMA M,KANAKATI A,etal..Asymmetrically substituted and π-conjugated 2,2′-bipyridine derivatives: synthesis,spectroscopy,computation,and crystallography [J].J.Org.Chem.,2015,80(24):12482-12491.

[9] JIN F,SHU W C,YU X P,etal..Crystal structures,two-photon excited fluorescence and bioimaging of Zn(Ⅱ) complexes based on an extended 2,2′-bipyridine ligand [J].DyesPigm.,2015,121:379-384.

[10] GAO Y H,WU J Y,LI Y M,etal..A sulfur-terminal Zn(Ⅱ) complex and its two-photon microscopy biological imaging application [J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(14):5208-5313.

[11] JIN F,XU D L,ZHU H Z,etal..New conjugated organic dyes with various electron donors: one- and two-photon excited fluorescence,and bioimaging [J].DyesPigm.,2014,109:42-53.

[12] GAO Y H,ZHOU W,LI L,etal..Polymorphism in a highly conjugated organic compound: strong photoelectric response [J].Cryst.GrowthDes.,2009,9(1):253-257.

[13] JIN F,ZHANG Y,WANG H Z,etal..Diverse structural Ag(Ⅰ) supramolecular complexes constructed from multidentate dicyanoisophorone-based ligands: structures and enhanced luminescence [J].Cryst.GrowthDes.,2013,13(5):1978-1987.

[14] MAI C L,MOEHL T,HSIEH C H,etal..Porphyrin sensitizers bearing a pyridine-type anchoring group for dye-sensitized solar cells [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2015,7(27):14975-14982.

[15] LIU W,ZHENG C J,WANG K,etal..Novel carbazol-pyridine-carbonitrile derivative as excellent blue thermally activated delayed fluorescence emitter for highly efficient organic light-emitting devices [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2015,7(34):18930-18936.

[16] FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,etal..Gaussian09,RevisionA.02 [M] .Wallingford,CT: Gaussian Inc.,2009:200.

[17] LU T,CHEN F W.Multiwfn: a multifunctional wavefunction analyzer [J].J.Computat.Chem.,2012,33(5):580-592.

張坤(1963-)，男，安徽阜陽人，學士，實驗師，2001年于阜陽師范學院獲得學士學位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: fydxzk@163.com

金鳳 (1977-)，女，安徽潁上人，博士，教授，2014年于安徽大學獲得博士學位，主要從事有機及配合物光電功能材料的研究。

E-mail: fj-1223@163.com

Synthesis and Photophysical Properties of A Blue Light-emitting Organic Material

ZHANG Kun,JIN Feng*,GAO Yu-long,LU Tian-qi,WANG Po,SUN Lin,TAO Dong-liang,LIAO Rong-bao

(SchoolofChemistryandMaterialEngineering,FuyangTeachersCollege,Fuyang236037,China)

A new π-conjugated organic compound containing imidazole and pyridine,namely,6-phenyl-4-4-[4-(1H-(pyrazole) vinyl] phenyl)-2,2′-bipyridine was successfully synthesized through Wittig reaction.It was characterized by elemental analysis,IR,1H NMR and Ms.The absorption spectra of the compound at the level of B3LYP/-31G(d)//B3LYP/6-31G were obtained.The optical properties of the compound were investigated by ultraviolet-visible (UV) absorption spectra and single photon fluorescence spectra in different solvents.The results indicate that the target compound exhibits strong blue light-emitting,which makes it well suitable for fluorescence material.

organic compound; characterization; photophysical property; pyridine; blue emitting materials

1000-7032(2017)09-1179-06

2017-01-09；

2017-03-13

國家自然科學基金青年項目(21401024)； 安徽省自然科學基金面上項目(1508085MB21)； 安徽省高校優(yōu)秀青年人才重點項目(gxyqZD2017067)； 國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃(201610371015)； 阜陽師范學院科研創(chuàng)新團隊(kytd201710)； 阜陽師范學院博士科研啟動項目(FSB201501010)資助

O626.23

A

10.3788/fgxb20173809.1179

*CorrespondingAuthor,E-mail:fj-1223@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China (21401024); Natural Science Foundation of Anhui Province (1508085MB21); Key Project of Youth Talents in Universities and Colleges of Anhui Province(gxyqZD2017067); National Students Research Training Program (201610371015); Research Innovation Team of Fuyang Normal College (kytd201710); Doctoral Startup Foundation of Fuyang Normal College (FSB201501010)