過 誠，叢 妍*，董 斌，朱子茂，王子文，張 瑱，李 斌

(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及長余輝發(fā)光性能

過 誠1，叢 妍1*，董 斌1，朱子茂1，王子文1，張 瑱1，李 斌2

(1.大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116600；2.發(fā)光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033)

采用高溫固相法制備了一系列(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+(0≤x≤0.25)綠色熒光粉，并研究了Mg離子對(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的結(jié)構(gòu)、熒光以及長余輝發(fā)光性能的影響。Mg離子取代Zn進入Zn2GeO4晶格，形成(Zn1-x,Mgx)2GeO4固溶體，并產(chǎn)生了晶格畸變。光譜分析結(jié)果表明，樣品中位于533 nm的綠色熒光源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷。隨著Mg離子濃度的增加，(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+樣品的激發(fā)光譜出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，說明Mg離子進入到Zn2GeO4晶格中對其晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，導致(Zn1-x,Mgx)2GeO4的帶寬發(fā)生改變。發(fā)射光譜則表明Mg離子進入Zn2GeO4晶格引起Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷綠色熒光發(fā)光強度的增強。Zn2GeO4基質(zhì)中的氧空位缺陷陷阱深度由于基質(zhì)帶寬的變化而變深，樣品具有良好的長余輝發(fā)光效果。通過熱釋光譜分析研究了材料中缺陷陷阱的特征，進一步證實了(Zn1-x,Mgx)2GeO4中缺陷陷阱深度發(fā)生改變。根據(jù)光譜分析結(jié)果給出了(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+中熒光與余輝發(fā)光的產(chǎn)生機理。

長余輝發(fā)光； (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+； 熱釋光

1 引 言

長余輝發(fā)光材料是一種能量存儲與電子俘獲材料，在停止激發(fā)后將能量以發(fā)光的形式緩慢釋放出來。近些年來，人們對環(huán)保和節(jié)能的日益重視更加推動了長余輝發(fā)光材料這種儲光型環(huán)境友好材料的應用和發(fā)展[1-4]。長余輝材料除了作為弱光指示照明以外，還不斷向太陽能存儲、高能射線探測及超高密光學存儲與顯示等高新科技領(lǐng)域發(fā)展[4-6]。自1996年發(fā)現(xiàn)Eu2+激活的堿土鋁酸鹽具有優(yōu)秀的長余輝發(fā)光性能以來，國內(nèi)外科研工作者對這類材料的研究做了大量的工作，目前報道的效果顯著的長余輝材料多是基于鋁酸鹽。新體系高性能的長余輝發(fā)光材料成了目前研究的前沿課題。

Zn2GeO4是一種本征缺陷豐富的自激發(fā)藍光熒光體，其光致發(fā)光強度比商用氧化鋅熒光粉高40%[7]。Zn2GeO4的鍺氧四面體結(jié)構(gòu)具有良好的化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，制備工藝簡單，長期以來都是人們作為發(fā)光基質(zhì)的重要選擇[7-9]。Mn2+激活的Zn2GeO4熒光粉的發(fā)射光譜集中在500～530 nm很窄的綠色譜區(qū)，它所產(chǎn)生的高效、色飽和度優(yōu)異的綠色熒光在電致發(fā)光(EL)和場發(fā)射顯示器(FED)方面具有重要的應用價值[10-11]。Mg2+與Zn2+具有相同的價態(tài)，而且具有相近的離子半徑(Zn2+離子半徑為0.074 nm，Mg2+離子半徑為0.071 nm)。Mg取代Zn形成 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+固溶體對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能產(chǎn)生了影響。所產(chǎn)生的高效、色飽和度優(yōu)異的綠色熒光由于在場致電子發(fā)射顯示器(FED)方面具有應用前景而受到廣泛的關(guān)注[11-12]。然而，(Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+作為長余輝材料的可能性卻未見報道。通過離子取代引入合適的缺陷是獲得長余輝發(fā)光最常用的方法之一，本文研究了Mg摻雜Zn2GeO4：Mn2+對熒光以及長余輝發(fā)光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗采用高溫固相法制備樣品，將ZnO、GeO2、Mn(CH3COO)2·4H2O、和MgO按化學計量配比(Zn1-x，Mgx)2GeO4：0.01 Mn2+(按照x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25計算得出)稱量，放入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇作為分散劑，充分研磨1 h后放入剛玉坩堝內(nèi)，置于高溫馬弗爐內(nèi)進行高溫燒灼。為保證組分不發(fā)生改變，本文采取從低溫950 ℃(2 h)到高溫1 350 ℃(3 h)分步燒結(jié)的方法制備樣品，每步高溫灼燒后，將樣品冷卻、磨勻，所獲得的樣品均為白色多晶粉末。

2.2 樣品表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用理學D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀利用銅靶(Cu Kα: 0.154 06 nm)作為輻射源進行檢測(XRD)；樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜采用日本日立F-4600熒光光譜儀(激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.2 nm，響應時間0.02 s)測量；余輝強度及余輝衰減光譜在用254 nm紫外光照射樣品5 min后，采用F-4600光譜儀進行測量得到；以同樣的紫外光照射5 min后樣品的熱釋光譜，由北京核儀器廠的FJ-4271A微機熱釋光劑量儀(升溫速度為2 ℃/s，溫度范圍：25～300 ℃)測量得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同量Mg摻雜Zn2GeO4：0.01Mn2+的XRD圖。如圖所示，實驗所合成的Zn2GeO4：0.01Mn2+熒光粉為菱形三方晶系Zn2GeO4。激活劑Mn2+離子應該取代與它的離子半徑較為接近的Zn2+離子，1%摩爾分數(shù)的Mn2+摻雜并沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。由于Mg2+與Zn2+具有極為相近的離子半徑(Mg2+為0.071 nm，Zn2+為0.074 nm)，Mg可以取代Zn的格位形成(Zn1-x，Mgx)2GeO4固溶體。但是由于Zn2GeO4的菱形晶相和Mg2GeO4的斜方晶相結(jié)構(gòu)的不同使得Mg2+在Zn2GeO4晶格中的固溶度受到限制。據(jù)文獻報道，Mg2+在Zn2GeO4中的固溶度可達到0.25[12]。從XRD圖譜中可以看到我們所制備的(Zn1-x，Mgx)2GeO4樣品，當Mg的摻雜濃度達到0.25時樣品仍然保持菱形晶相，并沒有觀察到雜質(zhì)相衍射峰的存在。

圖1 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：1%Mn2+ (0≤x≤0.25)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：1%Mn2+ (0≤x ≤0.25)

3.2 光學性質(zhì)表征

圖2展示了(Zn1-x，Mgx)2GeO4：0.01Mn2+(0 ≤x≤0.25)的激發(fā)和發(fā)射光譜。激發(fā)光譜為中心位于322 nm的激發(fā)峰；在322 nm紫外光的激發(fā)下獲得的發(fā)射光譜則為中心位于533 nm、源于Mn2+離子4T1g(G)→6A1g(S) 電子躍遷的綠色熒光發(fā)射。隨著Mg離子的引入，Mn2+離子位于533 nm的發(fā)射峰強度逐漸增大，并在Mg離子摩爾分數(shù)達到x=0.15時發(fā)光強度達到最大值，之后隨著濃度的增加產(chǎn)生熒光濃度猝滅(發(fā)光強度變化見圖2(b)圖插圖)。而激發(fā)光譜的激發(fā)峰值則隨著Mg離子的引入向短波長方向發(fā)生了26 nm左右的藍移(激發(fā)峰值變化見圖2(a)插圖)。當Mg離子進入Zn2GeO4晶格后，在Mn2+的激發(fā)態(tài)能級周圍產(chǎn)生由3s和3p組成的新能級(如圖5所示)，由Mg離子的能級向Mn2+的基態(tài)躍遷成為可能[12]，因此引起了Mn2+離子源于4T1g(G)→6A1g(S)躍遷的PL發(fā)光的增強。而Mg離子在進入Zn2GeO4晶格的過程中，由于Zn2GeO4的菱形晶相和Mg2GeO4的斜方晶相結(jié)構(gòu)的不同，引起了Zn2GeO4晶格的畸變?；|(zhì)結(jié)構(gòu)的變化導致了帶隙增大和吸收邊沿的藍移。

圖2 (a)(Zn1-x,Mgx)2GeO4：0.01Mn2+的激發(fā)光譜，插圖為激發(fā)波長隨Mg離子摩爾分數(shù)變化的曲線；(b) (Zn1-x,Mgx)2GeO4：0.01Mn2+的發(fā)射光譜，插圖為發(fā)射強度隨Mg離子摩爾分數(shù)變化的曲線。Fig.2 (a) Excitation spectra of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+.Inset shows the variation in PL excitation with Mg mole fraction.(b) Emission spectra of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+.Inset shows the variation in PL intensity of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+ with Mg mole fraction.

3.3 長余輝性質(zhì)

Zn2GeO4：0.01Mn2+的綠色熒光發(fā)光伴隨有短暫的長余輝現(xiàn)象(約幾分鐘)，并且余輝發(fā)射光譜的位置和波形與熒光發(fā)射光譜完全一致(見圖3插圖余輝發(fā)射光譜)，說明長余輝發(fā)光也是源于Mn2+的4T1g(G)→6A1g(S)電子躍遷。雖然目前對于長余輝材料的發(fā)光機理不甚明確，但普遍認為材料內(nèi)部的缺陷所導致的陷阱能級是產(chǎn)生長余輝發(fā)光的直接原因。圖3給出了(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的余輝衰減光譜，從衰減光譜中可以看出，Mg離子的引入對Zn2GeO4：Mn2+的長余輝確實起到了增強的作用。所有摻雜Mg離子的樣品余輝發(fā)光強度與延遲時間都比未摻雜Mg離子的Zn2GeO4：Mn2+明顯提高。Mg離子濃度達到0.1時余輝效果最好，可達到1 h左右肉眼可見的綠色長余輝發(fā)光。樣品的余輝衰減曲線可以被公式(1)的雙指數(shù)函數(shù)很好地擬合[13]：

It=A1exp(t/τ1)+A2exp(t/τ2),

(1)

其中，I為發(fā)光強度，A為常數(shù)，t為時間，τ為衰減壽命。擬合結(jié)果見表1。停止激發(fā)后，樣品的余輝發(fā)光首先經(jīng)歷一個較快的衰減，隨著衰減時間的延長，余輝發(fā)光的衰減速率越來越慢。這種多指數(shù)余輝衰減形式也常見于其他摻雜型長余輝發(fā)光材料中[13-16]。

表1 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+的余輝衰曲線擬合Tab.1 Fitting parameters of the decay curves of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+

圖3 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的余輝衰減光譜Fig.3 LLP intensity decay curves of the (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20).Inset shows afterglow emission spectra of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+ samples.

Mg離子的引入導致了帶隙增大和吸收邊沿的藍移，帶隙的變化會引起基質(zhì)中缺陷陷阱的深度發(fā)生改變，因此也對長余輝性能產(chǎn)生了影響。Zn2GeO4：0.01Mn2+中的長余輝是由于基質(zhì)中豐富的本征缺陷的存在所引起的，一般認為產(chǎn)生Zn2GeO4：0.01Mn2+長余輝發(fā)光的缺陷陷阱為氧空位缺陷[14-15]。長余輝發(fā)光的性能(余輝發(fā)光強度和持續(xù)時間)主要取決于缺陷陷阱的深度和濃度。只要在基質(zhì)中造成一定濃度和深度的、在室溫下通過熱擾動即可釋放出被捕獲載流子(電子或空穴)的缺陷或陷阱，便產(chǎn)生長余輝發(fā)光。陷阱深度指的是缺陷能級與導帶(CB)底部之間的能級寬度。隨著Mg離子的引入，導致Zn2GeO4基質(zhì)帶隙加寬，因此氧空位缺陷能級深度會加深。

熱釋光現(xiàn)象與材料中的電子陷阱密切相關(guān)，為研究樣品中缺陷陷阱能級的分布以及陷阱深度，使用熱釋光技術(shù)對樣品進行了測量。在測量前，先把樣品置于254 nm紫外燈下照射5 min，然后以2 ℃/s的升溫速率從室溫升溫到200 ℃對樣品進行監(jiān)測，獲得的熱釋光譜如圖4所示。從圖中可知(Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+在56～72 ℃存在一個熱釋光主峰。根據(jù)文獻報道[17]，熱釋峰值在50～110 ℃所對應的陷阱深度最利于產(chǎn)生長余輝發(fā)光。因此(Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+材料中存在的缺陷深度適合產(chǎn)生長余輝發(fā)光。隨著Mg的濃度的增加，熱釋峰的位置由56 ℃逐漸向高溫方向移動到72 ℃。較高的溫度表明其電子陷阱能級較深，陷阱密度較大，更加適合于長余輝發(fā)光的產(chǎn)生。因此，熱釋光譜證明了材料中缺陷陷阱的深度是隨著Mg的引入而逐漸變深的。在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，較深的陷阱深度更加有利于長余輝發(fā)光。

圖4 (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熱釋光譜Fig.4 TL curves of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+

基于以上對光譜性質(zhì)與缺陷能級性質(zhì)的分析與討論，我們給出了(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及余輝發(fā)光的簡單過程機理，如圖5所示。在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生自由載流子-電子和空穴，一部分電子被激發(fā)到導帶后被缺陷陷阱氧空位所捕獲并存儲起來。在室溫的熱擾動作用下，被捕獲的電子以一定的速率釋放出來。釋放出來的電子進入發(fā)光中心Mn2+離子，并發(fā)生了Mn2+離子的4T1g(G )→6A1g(S)電子躍遷，產(chǎn)生了533 nm 發(fā)射的綠色長余輝發(fā)光。由于Mg離子進入到Zn2GeO4晶格中使基質(zhì)的晶格發(fā)生畸變，導致了基質(zhì)的帶隙增加和吸收邊際的藍移，氧空位缺陷陷阱因此變深。缺陷陷阱深度變深使得被捕獲的電子較難釋放出來，引起了長余輝發(fā)光的增強。

圖5 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及長余輝發(fā)光機理Fig.5 PL and LLP mechanism of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+ phosphor

4 結(jié) 論

利用高溫固相法合成了(Zn，Mg)2GeO4：Mn2+綠色長余輝發(fā)光材料，并對樣品的光致發(fā)光、熱釋發(fā)光以及長余輝特性進行了研究。通過Mg離子的摻雜，Mn2+的4T1(G)→6A1(S)躍遷綠色熒光以及長余輝發(fā)光獲得了增強。熒光光譜分析表明，基質(zhì)的吸收邊沿隨著Mg離子濃度的增加而不斷地藍移。吸收邊沿的藍移說明基質(zhì)的帶隙逐漸變大，因此導致了缺陷陷阱深度的加深。熱釋光譜分析驗證了這一結(jié)論，缺陷陷阱深度變深引起長余輝發(fā)光的增強。

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過誠(1995-)，男，江西南昌人，2014年就讀于大連民族大學物理與材料工程學院，主要從事無機固體發(fā)光材料的研究。

E-mail: 790788413@qq.com

叢妍(1979-)，女，吉林永吉人，博士，副教授，2009年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土摻雜無機固體發(fā)光材料的研究。

E-mail: congyan@dlnu.edu.cn

Photoluminescence and Long-lasting Phosphorescence Characteristics of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+

GUO Cheng1,CONG Yan1*,DONG Bin1,ZHU Zi-mao1,WANG Zi-wen1,ZHANG Zhen1,LI Bin2

(1.SchoolofPhysics&MaterialsEngineering,DalianNationalitiesUniversity,Dalian116600，China;2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)

(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+(0≤x≤0.25) green phosphors were synthesized by the conventional solid-state reaction,and the effect of Mg incorporation on photoluminescence (PL) and long-lasting phosphorescence (LLP) characteristics of Zn2GeO4：Mn2+was systematically studied.The emission spectrum shows a broad emission band centered at 533 nm,which can be assigned to the4T1(4G)→6A1(6S) transitions of Mn2+ion.The emission intensity can be increased by the resonant transfer from a subbandgap state in the host to Mn2+,and the PLE spectra of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+exhibit a blue shift with the increasing of Mg concentration.Thermoluminescence (TL) spectra indicate that the introduction of Mg into the host deepened the Vo traps,resulting in the enhanced phosphorescence of Mn2+.The possible mechanism of the PL and LLP was discussed based on the PL and TL results.

long-lasting phosphorescence; (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+; thermoluminescence

2017-01-22；

2017-03-11

國家自然科學基金(11274057,11474046)； 大連市金州新區(qū)科技計劃(2012-A1-051)； 中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(DC201502080302,DC201502080203,DCPY2016026)； 大連民族大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(G201612026049)； 大連民族大學“太陽鳥”學生科研項目資助

1000-7032(2017)09-1161-06

O482.31； O614.43+2

A

10.3788/fgxb20173809.1161

*CorrespondingAuthor,E-mail:congyan@dlnu.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (11274057,11474046); Science and Technology Plan of Jinzhou New District of Dalian (2012-A1-051); Special Funds for Basic Research and Operation Expenses of Central Universities (DC201502080302,DC201502080203,DCPY2016026); Innovative Training Program for College Students in Dalian Nationalities University (G201612026049); Sun Bird Students Research Project of Dalian Nationalities University