羅 婷,姜洪義,楊禹亭

ZnO對硫硒化鎘量子點玻璃發(fā)光性能的影響

羅 婷,姜洪義*,楊禹亭

(武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

以CdS、Se、Zn粉和玻璃基質為原料，采用高溫熔融法制備了CdSxSe1-x量子點硅酸鹽玻璃，研究了ZnO含量對CdSxSe1-x量子點發(fā)光玻璃微觀結構及發(fā)光性能的影響。結果表明：ZnO對CdSxSe1-x量子點玻璃的發(fā)光性能有顯著的影響，紫外-可見吸收光譜和熒光光譜分析結果說明在470 nm藍光激發(fā)下，摻ZnO的CdSxSe1-x量子點玻璃中CdSxSe1-x量子點處于強限域區(qū)，出現(xiàn)了強烈的帶邊激子發(fā)射現(xiàn)象，證明量子點具有明顯的量子尺寸效應。當樣品中ZnO的質量分數(shù)為13%時，熒光光譜峰強最大，半峰寬最窄。

CdSxSe1-x量子點； ZnO； 玻璃； 發(fā)光性能

1 引 言

半導體量子點玻璃具有高透明性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、短的響應時間和較高的三階非線性極化率等優(yōu)點，使其在光子開關與器件的實用化以及現(xiàn)有光學裝置的改進等方面顯示出較強的優(yōu)勢，成為材料科學和工程領域的重要發(fā)展方向[1]。半導體量子點玻璃主要由 Ⅱ-Ⅵ 族元素(如 CdSe、CdTe、CdS、ZnS等)和 Ⅲ-Ⅴ族元素(如 InP、InAs等)組成。尤其是CdX(X=S，Se，Te)和 Mn 摻雜 ⅡB-Ⅵ 族半導體納米粒子以及 Ag+、Cu2+、Co2+和稀土離子摻雜的復合型量子點，由于具有顯著的量子尺寸效應、量子限制效應、量子隧道效應和非線性光學效應等特性而成為廣泛關注的焦點[2-5]。

CdSeS的可調帶隙能從CdS的2.4 eV到CdSe的7.3 eV之間變化，作為典型的ⅡB-Ⅵ族半導體化合物，CdSeS半導體納米晶體具有優(yōu)異的可調光學性質。基于其明顯的量子限域和光學非線性效應，它具有高的量子效率、窄的光譜發(fā)射、寬的帶隙能量和顏色的可調性等優(yōu)點，因此可用CdSxSe1-x半導體納米晶體來生成量子點。然而，許多關鍵的問題還未得到有效解決[3-4]。如量子點嵌在玻璃基質里的尺寸分布范圍較廣泛，控制其結晶過程就非常困難。此外，Se的易揮發(fā)性使生成的量子點在玻璃中的溶解度很低，因而量子點的結晶濃度較低，這都會降低量子點的非線性光學特性。

已有研究表明[6]，ZnO摻雜在玻璃中能有效改善玻璃的結晶過程。通常ZnO以[ZnO6]網(wǎng)絡結構的形式存在于玻璃基質中，當游離氧足夠多時，ZnO則以[ZnO4]網(wǎng)絡結構的形式存在于玻璃基質中，使玻璃結構更穩(wěn)定并可有效防止Se的揮發(fā)，從而有效控制量子點的大小及其尺寸分布。然而，目前利用共熔法制備CdSeS發(fā)光玻璃的影響機制并沒有得到充分的解釋[3]，因此基于以上幾點，本文研究了CdSxSe1-x量子點在硅酸鹽玻璃中的結晶過程以及ZnO的含量對于CdSxSe1-x量子點玻璃發(fā)光性能的影響。

2 實 驗

2.1 原料組成

采用共熔法制備CdSxSe1-x量子點發(fā)光玻璃。選用SiO2、B2O3、ZnO、Na2O、CaCO3、Al2O3和Na3AlF6為玻璃基質材料，CdS和Se作為量子點的引入物，另外引入Zn粉為還原劑。其中冰晶石Na3AlF6可以降低玻璃的熔融溫度，降低玻璃液的粘度和表面張力，促進玻璃液的澄清和均勻化。玻璃配比如表1所示。

表1 玻璃的配比組成Tab.1 Compositions of glass samples /%(質量分數(shù))

2.2 實驗方法

將ZnO、CdS和Se混勻，混合物在350 ℃鍛燒2 h后進行預處理得到樣品A。然后，稱取其余各組分混勻得到樣品B。最后，將樣品A與B混勻，置于剛玉坩堝內(nèi)，在硅鉬爐中以3～5 ℃/min的升溫速率升至1 250 ℃，保溫2 h后成型。隨后，放入450 ℃的馬弗爐中保溫1 h進行退火處理，隨爐冷卻至室溫，得到5塊玻璃坯體。將玻璃坯體切割成2 mm厚的玻璃樣品，分別命名為G0、G1、G2、G3、G4，將所有樣品置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率加熱到590 ℃，保溫10 h進行熱處理。

2.3 結果表征

在室溫下采用F380型熒光分光光度計來測量CdSxSe1-x量子點發(fā)光玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜，采用JEM-2100F STEM/EDS場發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡觀察量子點的尺寸分布，采用日本島津UV-3600紫外可見分光光度計測量樣品的吸收光譜。

3 結果與討論

3.1 樣品顏色分析

通過熔融法制備了ZnO的摻雜質量分數(shù)為10%、11%、12%、13%、14%的玻璃樣品，其代號分別為G0、G1、G2、G3、G4，樣品顏色如圖1所示。

由圖1可見，G0、G1、G2、G3、G4樣品的顏色變化明顯，由淺紅變紅，再由橙黃色變淡黃色至接近無色透明。這主要是由于ZnO的摻入影響了晶核的成核和生長，顏色變化的深淺與ZnO和量子點引入物的化學反應程度有關。

ZnO、CdS和Se的混合物在350 ℃下鍛燒2 h，發(fā)生以下化學反應：

圖1 不同ZnO含量的實驗樣品Fig .1 Experimental samples with different contents of ZnO

2ZnO+2Se?2ZnSe+O2↑,

CdS+ZnSe?CdSe+ZnS,

CdS+ZnO?CdO+ZnS，

然后玻璃在高溫熔融和冷卻過程中，主要發(fā)生了如下化學反應：

ZnO+CdSe?ZnSe+CdO，

(1)

ZnO+CdS?ZnS+CdO，

(2)

G0樣品呈現(xiàn)淺紅色，是由于ZnO含量相對較低，與量子點引入物的反應程度較低，導致樣品顯示的紅色較淺。G1樣品顏色加深變紅，是因為增加ZnO的含量，高溫時會促進上述(1)、(2)化學反應的正向進行，最終在冷卻過程中會生成更多的CdSe晶體。

G1、G2、G3樣品的顏色由紅色變橙黃色至淡黃色，是由于ZnO的含量增加到一定程度時，上述(1)、(2)化學反應逆向的抑制作用大于正向的促進作用。隨著ZnO含量的增加，殘留在玻璃中的Se含量減小，(CdS)x(CdSe)1-x量子點的長波吸收隨CdSe含量的減小由長波向短波方向移動，與此相應的禁帶寬度逐漸升高，玻璃的顏色由紅色變黃色。

當ZnO的質量分數(shù)增加到14%(樣品G4)時，玻璃顏色接近無色透明。這是由于此時ZnO過量，CdS和CdSe主要以ZnS和ZnSe化合物存在于玻璃體系中，玻璃中由于得不到足夠的CdS和CdSe而不顯色。

3.2 吸收光譜分析

為了研究ZnO含量對樣品吸收光譜的影響，將G0～G4樣品進行光譜性能分析，結果如圖2所示。由圖2可知，由于量子點的尺寸并不均勻，導致吸收峰普遍寬化。當樣品中ZnO的含量相對較低時，G0樣品的吸收峰并不明顯，吸收峰的展寬相對較寬，說明玻璃析晶并不明顯，而且顆粒尺寸的分散性較大，此時析晶以成核為主。

隨著ZnO的質量分數(shù)增加至11%，G1樣品出現(xiàn)了較弱的吸收峰，而繼續(xù)增加ZnO的含量，G2和G3樣品的吸收峰較為明顯，量子點的吸收峰A1和A2的展寬減少，說明量子點的尺寸分布變窄，顆粒性較均一。

G1、G2、G3樣品的顏色由紅色變橙黃色至淡黃色，是由于ZnO的含量增加到一定程度時，上述(1)、(2)化學反應的逆向反應抑制作用大于正向的促進作用。隨著ZnO含量的增加，殘留在玻璃中的Se含量減小。(CdS)x(CdSe)1-x量子點的長波吸收隨CdSe含量的減小由長波向短波方向移動，與此相應的禁帶寬度逐漸變大，玻璃的顏色變淺，透光度提高。玻璃先是能透過紅光，顯示紅色，之后會出現(xiàn)黃光，最后是白光。

G4樣品在可見光范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的吸收，原因是ZnO摻雜過量過高時，G4樣品吸收光譜的長波吸收帶消失了，即G4樣品中沒有生成量子點微晶，玻璃中的CdS和CdSe濃度很低，導致顯不出顏色。這說明ZnO過量超過一定值時，不利于析晶。綜上，G2和G3樣品的吸收效果較理想。

圖2 不同ZnO含量的CdSxSe1-x量子點摻雜玻璃的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of CdSxSe1-x QD-doped glass with different contents of ZnO

3.3 熒光光譜分析

圖3是不同ZnO含量下合成CdSxSe1-x量子點樣品的激發(fā)光譜，該圖是在波長為525 nm的綠光作為監(jiān)測光條件下測試得到的。從圖中可以看出，樣品在360～500 nm的波長范圍內(nèi)能夠被激發(fā)而產(chǎn)生熒光效應，在波長為470 nm處出現(xiàn)了較強的激發(fā)峰，說明制備得到的樣品能夠被藍光LED晶片激發(fā)發(fā)出綠光。不同ZnO含量合成CdSxSe1-x量子點樣品的激發(fā)峰的形狀和位置并沒有發(fā)生改變，只是在峰強上出現(xiàn)差異。

圖3 不同ZnO含量的CdSxSe1-x量子點摻雜玻璃的激發(fā)光譜(λem=525 nm)Fig.3 Excitation spectra of CdSxSe1-x QDs-doped glass with different contents of ZnO(λem=525 nm)

為了進一步探究發(fā)光性能，利用470 nm波長的藍光來激發(fā)測量樣品的發(fā)射光譜，如圖4所示。

圖4 不同ZnO含量的CdSxSe1-x量子點摻雜玻璃的發(fā)射光譜(λex=470 nm)Fig.4 Emission spectra of CdSxSe1-x QDs-doped glass with different contents of ZnO(λex=470 nm)

表2 CdSxSe1-x 量子點摻雜玻璃的PL光譜特性Tab.2 PL spectra of the CdSxSe1-x QD-doped glass

由圖4可知，整個發(fā)射光譜圖主要以帶邊發(fā)射峰為主，圖中出現(xiàn)了窄的發(fā)光峰，主要歸因于CdSxSe1-x量子點高度耦合的電子和光子狀態(tài)的躍遷。

樣品中ZnO含量較低時，G0和G1波峰并不明顯，整體發(fā)射峰強度不高，而且樣品的半峰寬很寬，說明CdSxSe1-x量子點在玻璃中的結晶度并不高，而且尺寸分布較廣，表明較低的ZnO含量不利于CdSxSe1-x量子點的形成。

當繼續(xù)增加ZnO的含量，樣品G1、G2到G3的發(fā)射峰對應的波長依次為550，524，510 nm，發(fā)射峰的半峰寬依次為62.5，29.49，17.5 nm，發(fā)射峰對應的峰強為25，109，229。CdSxSe1-x量子點發(fā)射峰藍移，半峰寬變窄，峰強增大。這是由于在合適的熱處理制度下，隨著ZnO含量的增加，能引入更多的[ZnO4]基團取代硅酸鹽結構中的[SiO4]四面體，打斷玻璃熔體的三維網(wǎng)絡結構，增加玻璃熔體的流動性[7-10]，有利于促進Cd2+、S2-、Se2+的遷移，促進了CdSxSe1-x量子點晶體的成核和生長，從而加速CdSxSe1-x量子點的結晶，使得CdSxSe1-x量子點的濃度增加，因而發(fā)射光譜強度增大，同時降低了玻璃的粘度，使量子點的分布范圍更廣泛，尺寸分布更集中，晶粒生長良好，顆粒均勻性優(yōu)良，結晶性能變好。G3樣品析出的CdSxSe1-x量子點晶體濃度最高，同時其半峰寬最窄，說明晶體尺寸更均一，結晶性最佳，發(fā)光性能最好。G1、G2、G3樣品出現(xiàn)發(fā)射光譜藍移現(xiàn)象，是由于CdSxSe1-x量子點尺寸減小到與玻爾半徑相當或更小時，CdSxSe1-x量子點處于強限域區(qū)，這時會出現(xiàn)強烈的激子吸收，使激子帶的吸收系數(shù)增加，帶邊激子發(fā)光躍遷能量增大，導致量子限域效應增強，激子的最低能量向高能方向移動[11]。

樣品G4基本上沒有出現(xiàn)明顯的波峰，同時峰強明顯降低，結晶度顯著下降。這主要是由于ZnO過量時，一方面會抑制冷卻過程中上述(1)、(2)化學反應的逆向進行，不利于CdSe和CdS晶體的生成，樣品中形成的CdSxSe1-x量子點晶體的濃度顯著降低，使得峰強顯著降低[12]；另一方面，過量的ZnO會參與玻璃網(wǎng)絡的形成，使玻璃的熔制溫度下降不明顯，導致玻璃熔體的流動性降低。同時，由于Zn2+場強較高，對周圍的氧離子會產(chǎn)生顯著的有序效應，玻璃液出現(xiàn)潛在的分相傾向[13]，導致玻璃的粘度劇烈增加，離子的遷移速度減慢，使玻璃的均勻性變差，進而加快了Se的揮發(fā)，不利于上述(1)、(2)化學反應的逆向進行，使生成的CdSxSe1-x量子點濃度降低，結晶性變差。

3.4 TEM分析

以上分析結果表明，G3樣品具有良好的發(fā)光性能。為了研究G3樣品的微結構，對其進行了透射電鏡分析，結果如圖5所示。

圖5中(a)、(b)、(c)、(d)圖為樣品G3中量子點的高分辨TEM圖，其中圖(d)黑圈內(nèi)為具有清晰晶格結構的量子點。從圖中可以清楚地看到晶格結構，量子點的形狀基本上具有球形特征，表明量子點具有較好的結晶質量。經(jīng)測量和計算，其晶面間距為0.301 nm，接近CdSxSe1-x量子點的晶面間距。從圖中可以看到顏色較深的圓點，形成的晶體尺寸分布為4～8 nm，并且沒有出現(xiàn)黏連和團聚現(xiàn)象[14-15]，表明經(jīng)過熱處理的玻璃中析出了晶化程度較為均勻的量子點。這與前面G3樣品的發(fā)射光譜的結論較為一致。圖6為G3樣品中量子點的能譜圖。圖中表明量子點含有Se、S、Cd 3種元素，說明該量子點為CdSxSe1-x量子點。其中3種元素衍射峰相對強度較高的為Cd元素，S、Se元素衍射峰相對強度較低，說明Cd元素在量子點中的含量比較高，S、Se元素在量子點中的含量比較低。另外，衍射峰強度最高處產(chǎn)生的原因可能是樣品在測試過程中電子束打在銅網(wǎng)上引起的[16-18]。

圖5 樣品G3的高分辨TEM圖Fig .5 TEM micrograph with high resolution for sample G3

圖6 樣品G3中微晶的能譜圖Fig.6 EDS of microcrystals in sample G3

4 結 論

以CdS和Se作為CdSxSe1-x量子點的前驅體，采用高溫熔融法，成功制備了摻ZnO的CdSxSe1-x量子點硅酸鹽玻璃，研究了ZnO含量對CdSxSe1-x量子點發(fā)光玻璃發(fā)光性能的影響。結論如下：

(1)改變玻璃基質中ZnO的含量，玻璃的顏色有明顯變化，顏色由紅色向黃色到接近無色透明過渡。適量的ZnO有利于CdSxSe1-x量子點的生成，但過量的ZnO會明顯抑制冷卻過程中ZnSe/ZnS向CdSe/CdS的轉變，導致玻璃中固定的Se的含量減小，顏色變淺。

(2)當玻璃基質中ZnO摻雜質量分數(shù)為13%時，樣品的發(fā)光強度最大，半峰寬最窄，結晶性能最佳，因此發(fā)光性能最好。

(3)吸收光譜的測試結果表明，樣品G2和G3出現(xiàn)較為明顯的吸收。PL熒光光譜測試結果表明，隨ZnO含量的增加，G1、G2、G3在帶邊附近有強烈的激子吸收帶，峰強增大，在510～550 nm之間出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，半峰寬變窄，晶化程度提高。這說明ZnO質量分數(shù)在11%～13%范圍內(nèi)時，CdSxSe1-x量子點發(fā)光玻璃產(chǎn)生了明顯的量子尺寸效應，在510～550 nm之間具有可調的光學性能。

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羅婷(1991-)，女，河南信陽人，碩士研究生，2014年于河南師范大學獲得學士學位，主要從事半導體量子點發(fā)光玻璃的研究。

E-mail: 1589372495@qq.com

姜洪義(1961-),男，山東海陽人，博士，教授，博士生導師，2003年于武漢理工大學獲得博士學位，主要從事生態(tài)建筑材料、新型功能陶瓷材料等方面的研究。

E-mail: jianghyi@163.com

Influence of ZnO on Luminescent Properties of CdSxSe1-xQuantum Dot Silicate Glass

LUO Ting,JIANG Hong-yi*,YANG Yu-ting

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，China)

CdS,Se,Zn powder and glass matrix were used as raw material to prepare the CdSxSe1-xquantum dots silicate glass by using co-melting method.The effect of ZnO content on the microscopic structure and luminescent properties of CdSxSe1-xquantum dots silicate glass were studied.Experimental results indicate that ZnO can significantly influence the luminescence properties of CdSxSe1-xquantum dots glass.The results of ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum analysis show that the CdSxSe1-xquantum dots are in a strong confined area,which lead to a strong belt edge exciton emission phenomenon,proving that the quantum size effect of quantum dots is obvious under the excitation of 470 nm blue light.When the mole fraction of ZnO is 13%,the PL spectrum peak is the strongest,and the half width of peak is the narrowest.

CdSxSe1-xquantum dots; ZnO; glass; luminous performance

1000-7032(2017)09-1155-06

2017-02-22；

2017-04-19

O482.31; TP394.1

A

10.3788/fgxb20173809.1155

*CorrespondingAuthor,E-mail:jianghyi@163.com