吳中立，吳紅梅，姚 震，唐立丹，戴曉春，郭 宇

GdNbO4：Er3+/Yb3+熒光粉的上轉換發(fā)光與溫度特性

吳中立1*，吳紅梅2，姚 震3，唐立丹2，戴曉春1，郭 宇2

(1.遼寧工業(yè)大學 機械工程與自動化學院，遼寧 錦州 121001；2.遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001； 3.遼寧工業(yè)大學 理學院，遼寧 錦州 121001)

采用傳統(tǒng)高溫固相法制備了GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+熒光粉。利用XRD對樣品的晶體結構進行了分析，結果表明所得的樣品為純相。在980 nm 光纖激光器激發(fā)下，測量了樣品的上轉換發(fā)射光譜，實驗發(fā)現(xiàn)樣品發(fā)生了濃度猝滅。利用熒光強度比(FIR) 方法研究了GdNbO4：Yb3+/Er3+熒光粉的溫度傳感特性，結果表明靈敏度隨溫度的升高先增大后減小。建立了Er3+的兩個綠色發(fā)射能級的溫度猝滅物理模型并用其成功解釋了樣品的綠色上轉換發(fā)光溫度猝滅現(xiàn)象。

GdNbO4：Er3+/Yb3+； 濃度猝滅； 溫度傳感； 溫度猝滅

1 引 言

稀土摻雜上轉換發(fā)光材料在生物標記、3D顯示、溫度傳感、光信息存儲、激光防偽等領域具有廣泛的應用，已成為多個交叉學科研究的熱點。稀土摻雜發(fā)光材料有時會長時間處在溫度較高的環(huán)境中，如在高功率密度光泵浦條件下，稀土摻雜激光工作介質的工作溫度會很高[1]。在高溫環(huán)境下，稀土摻雜發(fā)光材料的發(fā)光特性如強度、壽命及線寬等，受溫度的影響較大。這一方面與稀土離子自身的能級結構有關，另一方面稀土離子的電子在各能級間的躍遷與基質晶格的熱振動存在耦合，而基質晶格的熱振動與溫度之間又存在密切的聯(lián)系[2]。因此，稀土摻雜上轉換發(fā)光材料發(fā)光對溫度十分敏感。近年來，人們利用上轉換的發(fā)光的熒光強度比與溫度的依賴關系來測量溫度，這種測量溫度的方法稱為光學溫度傳感技術。這種基于上轉換發(fā)光特性的溫度測量體系可實現(xiàn)非接觸式溫度測量，具有檢測方便、成本較低和非接觸式等優(yōu)點，成為稀土摻雜發(fā)光材料新的研究熱點[3-6]。

在眾多稀土離子中，Yb3+/Er3+常用來作為上轉換材料的發(fā)光中心。這是因為在980 nm泵浦下，Er3+的吸收截面較小且發(fā)光效率低，Yb3+離子吸收帶與980 nm半導體激光器匹配較好，而Er3+的4I11/2能級與Yb3+的2F5/2能級相匹配，所以當受到980 nm激發(fā)時，Yb3+可以將激發(fā)能量有效地傳遞給Er3+，從而增強Er3+的上轉換發(fā)光效率。目前，基于Er3+摻雜的氟化物取得了較大進展，如Er3+/Yb3+共摻雜的相NaYF4體系已被人們嘗試應用于溫度傳感等領域[7-8]，但是它們制備復雜、化學穩(wěn)定性差以及抗激光損傷閾值低[9-10]，不能滿足實際應用。因此，開發(fā)新型高效率的氧化物上轉換體系是十分必要的[11-13]。稀土離子摻雜的鈮酸鹽在光、電等方面表現(xiàn)出獨特性質而引起人們極大的關注，如Zhang等通過固態(tài)反應制備了ErNbO4[14]，Hsiao等采用溶膠-凝膠法合成了LaNbO4[15-16]，譚曉靚用固相法合成了Nd：GdNbO4并研究了它們的光譜性質[17]。

本文采用高溫固相法合成了含有不同濃度Er3+摻雜的GdNbO4：Er3+/Yb3+熒光粉，利用XRD對樣品的晶體結構進行了分析。在980 nm激發(fā)下測量了樣品的上轉換發(fā)射光譜，討論了Er3+摻雜濃度對上轉換發(fā)光的影響。利用熒光強度比研究了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉的溫度傳感特性。探討了Er3+的兩個綠色發(fā)射能級的溫度猝滅機理。

2 實 驗

采用高溫固相法制備了Yb3+/Er3+共摻雜的GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1，3，5，7，10，15) 熒光粉。實驗所用原料為Gd2O3(SP,99.99%)、Nb2O5(SP,99.99%)、Er2O3(SP,99.99%)和Yb2O3(SP,99.99%)。實驗過程如下：首先，按照化學計量比稱取相應的原料。然后，將稱取的原料置于瑪瑙研缽中充分研磨約30 min，裝入編號的氧化鋁坩堝中。將坩堝置于1 250 ℃馬弗爐內煅燒4 h，自然冷卻到室溫取出。最后，經(jīng)研磨處理即得到所需樣品。

采用日本島津(Shimadzu-XRD-6000)X射線粉末衍射儀對所合成的樣品晶體結構進行分析。該儀器使用輻射源為Cu kα1(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為40 kV,電流為 100 mA，掃描步長為2(°)/min。采用日立F-4600型熒光光譜儀測量樣品的上轉換光譜，激發(fā)光源是980 nm光纖激光器(BTW KS3-11312-103,China)。控溫裝置是課題組自制，可以對樣品進行加熱，同時能監(jiān)測光譜測量時樣品的溫度。該控溫裝置溫度測量精度為±0.5 ℃。

3 結果與討論

3.1 GdNbO4：Er3+/Yb3+熒光粉晶體結構分析

為了研究Er3+摻雜濃度對GdNbO4晶體結構的影響，我們對低摻雜濃度、中摻雜濃度和高摻雜濃度的樣品進行XRD表征，結果如圖1所示。通過與標準卡片No.22-1104的衍射圖樣對比，可以看出制備樣品衍射峰的位置與強度均與標準卡片吻合，沒有觀察到其他雜質的衍射峰。這說明所獲得的樣品在XRD所能甄別的純度范圍內為純相，并且Yb3+、Er3+的摻雜沒有改變GdNbO4基質的晶體結構。這主要是因為Gd3+與Er3+和Yb3+的價態(tài)相同且其離子半徑接近[18]。

圖1 1 250 ℃下制備的GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1，5，15)熒光粉的XRD圖譜和標準卡片JPCDS No.22-1104的衍射圖樣Fig.1 XRD patterns of GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1,5,15) phosphors prepared at 1 250 ℃ and standard diffraction patterns in JCPDS No.22-1104

3.2 固定Yb3+雙摻GdNbO4熒光粉上轉換發(fā)光

對于稀土摻雜發(fā)光材料，作為激活中心的稀土離子濃度直接影響著材料的發(fā)光性質。為了研究GdNbO4：Yb3+,Er3+熒光粉中Er3+的濃度猝滅行為，在980 nm 光纖激光器激發(fā)下(工作電流為1.0 A)測量了樣品的上轉換發(fā)射光譜，結果如圖2所示。從圖2可以看出，光譜中各發(fā)射帶的線形并沒有因Er3+濃度而發(fā)生變化，Er3+濃度只影響著樣品的發(fā)射強度。這是由于Er3+的4f層電子被外層的5s和5p電子所屏蔽，所以4fn組態(tài)內的f-f躍遷不受GdNbO4晶場的影響。從圖中還可以看到發(fā)射峰發(fā)生了劈裂，其中2H11/2→4I15/2劈裂為4個峰，中心波長分別為520，525，529，533 nm；4S3/2→4I15/2劈裂為2個峰，中心波長分別為545 nm和554 nm；4F9/2→4I15/2劈裂為2個峰，中心波長分別為656 nm和672 nm。綠光發(fā)射較強(2H11/2→4I15/2、S3/2→4I15/2)，紅光發(fā)射較弱(4F9/2→4I15/2)。插圖為上轉換發(fā)光強度的積分與Er3+摩爾分數(shù)的依賴關系?？梢钥闯?，綠色、紅色上轉換發(fā)光強度隨著Er3+摩爾分數(shù)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明樣品在高摻雜濃度時發(fā)生了濃度猝滅。此時從圖中可以看出Er3+最佳的摻雜摩爾分數(shù)為7%。

圖2 在980 nm 激發(fā)下GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1，3，5,7，10，15)熒光粉的上轉換發(fā)射光譜，工作電流為1.0 A。插圖為上轉換發(fā)光強度的積分與Er3+摻雜摩爾分數(shù)的依賴關系。Fig.2 Upconvension luminescence spectra of GdNbO4：10%Yb3+,x%Er3+(x=1,3,5,7,10,15) phosphors excited by 980 nm laser working on 1.0 A current.Inset shows the dependence of integrated upconversion intensity on Er3+ doping mole fraction.

3.3 光學溫度傳感

為了研究Yb3+,Er3+共摻雜GdNbO4熒光粉的光學溫度傳感特性，我們測量了該熒光粉在不同溫度下的上轉換光譜。圖3為980 nm激發(fā)下GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉樣品在不同溫度下上轉換發(fā)射光譜，樣品溫度范圍為303～513 K，溫度間隔為ΔT=15 K，激光的工作電流為0.5 A。在測量的過程中，樣品不是一直被980 nm激光持續(xù)照射，而是測量完每一個數(shù)據(jù)都會關閉一段時間(約15 min)。掃描速度設定為2 400 nm/min，采用瞬間測量來盡可能地避免激光輻照產(chǎn)生的熱效應所引起的上轉換發(fā)光的猝滅。從圖3可以看到，隨溫度的升高，2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷發(fā)射的強度逐漸降低，說明發(fā)生了溫度猝滅。通過觀察還可以看到，2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2躍遷發(fā)射的強度比發(fā)生了明顯變化，在低溫時，4S3/2→4I15/2躍遷發(fā)射強度比2H11/2→4I15/2躍遷發(fā)射強度大；而在高溫時，4S3/2→4I15/2的強度比2H11/2→4I15/2強度小。這是由于2H11/2和4S3/2能級間距較小。隨著溫度升高，晶格間的振動逐漸增強，處在4S3/2能級上的粒子通過吸收晶格間振動的能量到達2H11/2能級逐漸增多(熱激勵過程)，最終導致2H11/2能級上的粒子比4S3/2能級上的粒子多，即2H11/2→4I15/2躍遷發(fā)射強度大于S3/2→4I15/2。

圖3 在980 nm 激發(fā)下，GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉在30～240 ℃溫度范圍的上轉換發(fā)射光譜。Fig.3 Upconversion emission spectra of GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+ phosphor excited by 980 nm laser within 30-240 ℃

在熱平衡下，Er3+的2H11/2與4S3/2能級上布居的粒子數(shù)符合玻爾茲曼分布，它們之間的關系[19-20]為

(1)

式中，IH和IS分別表示2H11/2與4S3/2向基態(tài)輻射躍遷的熒光強度，R(T)是兩者的比值，C是一個與Er3+離子能級簡并度、自發(fā)輻射速率、基質聲子能量有關的常數(shù)，ΔE是兩能級的能級間距，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度。

圖4(a)給出了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉樣品2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2躍遷發(fā)射的熒光強度比(RH/S)和溫度T的變化關系，其中實心正方形為對應的比值，該數(shù)據(jù)來源于圖3。利用式(1)對圖4(a)的數(shù)據(jù)點進行擬合，通過擬合求得C和ΔE/kB的值分別為8.00 K和891.20 K，則R(T)與T的關系為

圖4 (a)綠光發(fā)射的熒光強度比與樣品溫度的關系，實心正方形為實驗數(shù)據(jù)點，曲線為擬合的曲線；(b) GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉的溫度傳感靈敏度曲線。Fig.4 (a) Dependence of fluorescence intensity ratio of green emissions on the sample temperature.Solid squares present the experimental data,and solid curve is fitting curve.(b) Sensing sensitivity of GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+ phosphor.

(2)

由ΔE/kB的值可以計算出2H11/2與4S3/2能級間距為618.7 cm-1。這個數(shù)值非常接近于由上轉換光譜所得到的實驗值626.1 cm-1，表明我們的擬合操作是可靠的。研究溫度傳感，靈敏度是一個必不可少的參數(shù)。根據(jù)靈敏度S的定義：

(3)

將公式(2)中的參數(shù)代入公式(3)中便可以得到靈敏度的表達式：

(4)

圖4(b)給出了由公式(4)計算得到的GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉樣品的靈敏度變化曲線，從圖中可以看到，樣品的靈敏度隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當溫度達到180 ℃時，靈敏度最大，最大值為0.004 9 K-1。

3.4 溫度猝滅

眾所周知，在實際應用中熒光粉可能會長時間處在高溫環(huán)境中，因此有必要了解制備的熒光粉樣品的光譜性質與溫度之間的關系，即熒光粉的溫度猝滅。所謂溫度猝滅是指發(fā)光材料隨著溫度的升高，其發(fā)光強度逐漸下降的現(xiàn)象[21]。為了研究Yb3+/Er3+摻雜GdNbO4熒光粉的溫度猝滅及其猝滅機理，在980 nm激發(fā)下測試了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉在不同溫度的上轉換發(fā)射光譜。

從圖3可知，隨著溫度的升高，紅和綠上轉換發(fā)光逐漸減弱，說明樣品發(fā)生了溫度猝滅。一般來說，導致溫度猝滅有以下原因：(1)發(fā)光材料基質本身的影響，即隨著溫度的升高，晶格的振動增強，多聲子無輻射躍遷的幾率增加，導致溫度猝滅。(2)與稀土離子本身的能級結構有關。對于Eu3+、Sm3+和Tb3+離子，激發(fā)態(tài)能級與基態(tài)能級間距較大，一般溫度猝滅歸因于crossover過程。通過觀察Er3+的能級結構，發(fā)現(xiàn)Er3+的4S3/2能級與4F9/2能級之間的能隙較小，我們推測導致Er3+的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2躍遷發(fā)射溫度猝滅原因為多聲子無輻射躍遷。4S3/2能級上的粒子到4F9/2能級的多聲子無輻射躍遷幾率Wnr可由下式來描述[22]：

Wnr=Wnr(0)[1-exp(-hν/kBT)]-p，

(5)

式中，Wnr為無輻射躍遷速率，Wnr(0)為絕對零度時的初始無輻射弛豫速率，ν表示有效聲子頻率，h和kB分別表示普朗克常量和玻爾茲曼常數(shù)，p表示參與無輻射躍遷的有效聲子數(shù)。

在低溫時，Er3+離子的2H11/2與4S3/2能級間可以近似看作不存在熱激勵過程，此時Er3+離子4S3/2能級的發(fā)光強度Is可表示為：

(6)

在式(6)中，Is表示的是4S3/2→4I15/2輻射躍遷發(fā)射的強度，a為比例系數(shù)，Ar表示4S3/2→4I15/2輻射躍遷速率，Wnr為無輻射躍遷速率，Wet為4S3/2能級的能量傳遞速率。將公式(5)代入公式(6)中，可得：

(7)

(8)

(9)

圖5給出了樣品的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2躍遷發(fā)射的積分強度與溫度的依賴關系，該數(shù)據(jù)來源于圖3。利用式(8)對4S3/2能級的發(fā)光強度與溫度的變化趨勢進行擬合，得到p值為4.7±0.4；利用式(9)對2H11/2能級的發(fā)光強度與溫度的變化趨勢進行擬合，得到p值為5.4±0.3，如圖5所示。接下來，我們計算粒子從4S3/2能級無輻射弛豫到4F9/2能級所需要的聲子數(shù)。Er3+的4S3/2

與4F9/2的能級間距為3 848.8 cm-1，基質GdNbO4的聲子能量為770 cm-1[23-25]，則從4S3/2能級無輻射弛豫到4F9/2能級所需要的聲子數(shù)為4.99。擬合得到的p值與理論值4.99非常接近，表明我們用建立的無輻射弛豫的物理模型解釋綠色上轉換溫度猝滅是可靠的。以上討論表明導致Er3+的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2的溫度猝滅原因為多聲子無輻射躍遷，其中參與該過程的有效聲子數(shù)約為5。

圖5 GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉樣品的上轉換發(fā)射的積分強度(▲：4S3/24I15/2,●：2H11/24I15/2)與溫度的依賴關系。實線為擬合的結果。Fig.5 Dependences of integrated upconversion intensities (▲for 4S3/24I15/2,● for 2H11/24I15/2) on temperature for GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+ phosphor.Solid curve is fitting curve.

4 結 論

采用高溫固相法制備了Yb3+、Er3+共摻雜的GdNbO4熒光粉。XRD分析結果表明，所制備的樣品為純相，高濃度的Yb3+、Er3+摻雜未改變GdNbO4的晶體結構。隨著Er3+濃度的不斷增加，Yb3+/Er3+共摻GdNbO4熒光粉的躍遷發(fā)射強度先增大后減小，Er3+最佳的摻雜摩爾分數(shù)為7%。研究了GdNbO4：10%Yb3+,7%Er3+熒光粉的溫度傳感特性，結果表明靈敏度隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當溫度達到180 ℃時，靈敏度最大，最大值為0.004 9 K-1。探究了GdNbO4：Yb3+/Er3+熒光粉的溫度猝滅機理，研究結果表明Er3+的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2的溫度猝滅原因為多聲子無輻射躍遷，其中參與該過程的有效聲子數(shù)約為5。

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吳中立(1978-),男，遼寧朝陽人，博士，副教授，2016年于大連海事大學獲得博士學位，主要從事固體發(fā)光與光電技術的研究。

E-mail: byzhongli@163.com

Upconversion Luminescence and Temperature Characteristics of GdNbO4：Er3+/Yb3+Phosphors

WU Zhong-li1*,WU Hong-mei2,YAO Zhen3,TANG Li-dan2,DAI Xiao-chun1,GUO Yu2

(1.FacultyofMechanicalEngineeringandAutomation,LiaoningUniversityofTechnology，Jinzhou121001,China; 2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,LiaoningUniversityofTechnology，Jinzhou121001,China; 3.CollegeofScience,LiaoningUniversityofTechnology，Jinzhou121001,China)

A series of Er3+/Yb3+co-doped phosphors with various Er3+concentrations were synthesizedviathe conventional high temperature solid state method.The crystal structure of the obtained phosphor was analyzed by means of X-ray diffraction (XRD).The results show that the doping concentration do not evoke the change in crystal structure.The upconversion emission spectra for the phosphors doped with various Er3+concentrations were measured upon 980 nm excitation under the same experimental conditions.The results show that the concentration quenching occurs at a higher concentration.The optical temperature sensing properties based on the fluorescence intensity ratio (FIR) method were discussed by analyzing intensities ratio of2H11/2and4S3/2emission with the temperature.It is observed that the sensitivity increases first and then decreases with the increase of temperature,and the sensitivity is the highest at 180 ℃.A physical model involving radiative/nonradiative transitions and thermal excitation of2H11/2and4S3/2emission is established,and the temperature quenching of the phenomenon is explained successfully.

GdNbO4：Er3+/Yb3+; concentration quenching; temperature sensing; temperature quenching

1000-7032(2017)09-1129-07

2017-02-22；

2017-04-13

國家自然科學基金(21601075,11504150)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1129

*CorrespondingAuthor,E-mail:byzhongli@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China(21601075,11504150)