張 潔 常曉峰 陳 剛 張 黎 司 軍 張建甲(. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 70065； . 北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰荆本?004)

柚子皮作為絮凝劑在鉆井液中的應(yīng)用研究

張 潔1常曉峰1陳 剛1張 黎1司 軍2張建甲2
(1. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065； 2. 北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100142)

柚子皮所含的植物酚類化合物分子上有羥基、羧基、羰基等活性官能團(tuán)，可產(chǎn)生一定的分散、黏合、螯合等效能而作為絮凝劑運(yùn)用到廢棄鉆井液的處理中。為了降低廢棄鉆井液對(duì)環(huán)境的污染負(fù)荷，本文將處理過(guò)的柚子皮粉粒應(yīng)用到鉆井液絮凝過(guò)程中，室內(nèi)模擬試驗(yàn)考察了柚子皮粉粒在鉆井液中的添加量、溫度、pH范圍、攪拌速率、攪拌時(shí)間對(duì)鉆井液絮凝處理效果的影響，篩選出處理廢棄鉆井液的適宜條件；試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，柚子皮粉粒與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配后在鉆井液中的絮凝效果有所增強(qiáng)。當(dāng)攪拌速率為400r/min，攪拌時(shí)間為5min，溫度為40℃，添加量為3%時(shí)的絮凝效果最好。

柚子皮；鉆井液；絮凝；固相

廢棄鉆井液是鉆井過(guò)程中的主要廢棄物，其中含有粘土、加重材料、化學(xué)處理劑、污水、污油和鉆屑等，如果不經(jīng)過(guò)處理就直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境以及人畜造成極大的危害[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鉆一口3000～4000 m的普通油氣井，完井后廢棄的鉆井液接近300m3[2]。我國(guó)油田每年鉆井產(chǎn)生的廢棄鉆井液約1200多萬(wàn)噸，其中約600萬(wàn)噸直接排放到周圍環(huán)境中[3]。近幾年來(lái)世界各國(guó)迫于對(duì)能源的需求，導(dǎo)致鉆井液的種類不斷增加，添加劑及有毒有害成分也日益增多，使其組成極為復(fù)雜[4-6]。然而隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保要求的提高，對(duì)廢棄鉆井液的無(wú)害化治理已經(jīng)成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外處理廢棄鉆井液的方法主要有以下幾種：回填法、墾植法、擠壓法、固液分離法、固化法、焚燒法、回收利用法、生物降解法等[7-9]。

目前在一些天然水果的加工處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的下腳料，例如蘋果皮，柚子皮，橘子皮等。這些大量的果皮很大程度上會(huì)被作為廢棄物處理掉，造成了很大的資源浪費(fèi)。而這些天然植物酚類化合物中含有大量的木質(zhì)素、單寧、黃酮等，如果能將此類來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、安全環(huán)保的植物酚類化合物回收利用，將能產(chǎn)生巨大的環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

激光粒度分析儀(LS13320，Beckman Coulter, Inc, USA)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet5700，美國(guó)Thermo Electron Corporation)；鈣基膨潤(rùn)土(西安永久化工有限公司，HR)、碳酸鈉(天津化學(xué)試劑三廠，AR)、氯化鋁(唐山冀油瑞豐化工有限公司，AR)、氯化鐵(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、柚子皮(從市售柚子中剝離)。

1.2 原料預(yù)處理

將從市場(chǎng)購(gòu)買的柚子皮剝下，放入鼓風(fēng)干燥器中105℃下烘干后粉碎，并用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩將其按目數(shù)分級(jí)，取其中120～160目的顆粒用密封袋裝好備用。

1.3 柚子皮水提物的制備

將柚子皮粉末于室溫下在蒸餾水中浸泡24h，抽濾后將濾液旋蒸分離除水，提取物80℃烘干后置于干燥器中，用傅里葉紅外光譜儀采用壓片法分析樣品。

1.4柚子皮粉粒絮凝性能的評(píng)價(jià)

基漿配制：量取1000 mL水，2g碳酸鈉，40g膨潤(rùn)土，高速攪拌2 h，在室溫下放置養(yǎng)護(hù)24h。在配制好的鉆井液基漿中加入一定量柚子皮粉粒，500 r/min下攪拌使其混合均勻，恒溫靜置24h后，量取10 mL絮凝后的鉆井液，在3000 r/min下離心15 min，測(cè)量其清液的體積，并用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和激光粒度分析儀分別測(cè)量清液的透光率和鉆井液的粒度直徑。綜合三個(gè)參數(shù)考察柚子皮粉粒的絮凝效能。

1.5 絮體顆粒粒度分布測(cè)定

取適量絮凝后的鉆井液，用LS 13320激光衍射粒度分析儀測(cè)定粒徑分布，測(cè)量范圍0.04 ～2000μm，采用5MW、750 nm的固體半導(dǎo)體激光器作為主光源，12W、450 nm、600 nm、900 nm為輔助光源，預(yù)熱15 min，泵速設(shè)定為30%，平均測(cè)樣時(shí)間為8～10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 柚子皮水提物的紅外光譜分析

柚子皮水提取物的紅外光譜如圖1所示。由圖可見(jiàn)，在3410 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，此處應(yīng)為締合羥基和酚羥基的吸收峰；在2926 cm-1附近的吸收峰峰形尖而窄，強(qiáng)度適中，此處可能包含甲基或亞甲基的伸縮振動(dòng)；在1735 cm-1和1605 cm-1附近有吸收峰，前者吸收弱，后者強(qiáng)而窄，此處應(yīng)是羰基的伸縮振動(dòng)峰，由此說(shuō)明水提取物中存在羰基；在1410 cm-1附近有吸收峰，強(qiáng)度中等，應(yīng)為C-O伸縮振動(dòng)峰，與羥基吸收峰相呼應(yīng)，兩處吸收峰都表明水提取物中含有羥基化合物；在1276 cm-1處吸收峰為羧酸或酚類化合物中C=O 鍵的變形振動(dòng)和-OH 鍵的伸縮振動(dòng)；在1050 cm-1附近的吸收峰峰形窄而尖，強(qiáng)度大，此處也是C-O伸縮振動(dòng)峰，此C-O伸縮振動(dòng)峰為苷類或多糖類化合物的紅外吸收峰；在820 cm-1和 770 cm-1處的吸收峰乃不同取代結(jié)構(gòu)的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰。通過(guò)圖1所示的紅外光譜可以說(shuō)明，柚子皮水提物中含有羥基、羰基、羧酸、苯環(huán)等基團(tuán)。

圖1 柚子皮水提取物的紅外光譜

2.2 柚子皮粉粒的絮凝效果

首先考察了絮凝溫度以及柚子皮粉粒加量對(duì)絮凝效果的影響(固定轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間為5 min)，結(jié)果如圖2～ 4所示。

由圖可知，柚子皮粉粒添加到鉆井液中具有一定的絮凝作用，添加量增大，絮凝作用增強(qiáng)，當(dāng)添加量達(dá)到3%時(shí)，其后繼續(xù)增大柚子皮粉粒的添加量，絮凝效果并無(wú)明顯增強(qiáng)的趨勢(shì)，同時(shí)絮凝效果也受體系溫度的影響，其中在40℃、添加量為3%時(shí)的絮凝效果最好，離心清液的透光率最高，絮體的粒度直徑最大，達(dá)到了380μm。

圖2 溫度和柚子皮粉粒加量對(duì)離心清液體積的影響

圖3 溫度和柚子皮粉粒加量對(duì)離心清液的透光率的影響

圖4 溫度和柚子皮粉粒加量對(duì)絮體粒度直徑的影響

2.3攪拌速率和攪拌時(shí)間對(duì)絮凝的影響

考察了攪拌時(shí)間和攪拌速率對(duì)絮凝效果的影響。加入柚子皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%至鉆井液基漿中，在絮凝環(huán)境溫度為40℃下，考察攪拌時(shí)間以及攪拌速率對(duì)柚子皮粉粒絮凝性能的影響。結(jié)果如表1所示。

表1 攪拌速率和時(shí)間對(duì)柚子皮粉粒絮凝性能的影響

由表1可知，攪拌時(shí)間和攪拌速度對(duì)柚子皮粉粒的絮凝作用有一定影響，若攪拌速度過(guò)大或者攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增大剪切力，降低粘土顆粒的體積，使其不易沉降，影響絮凝效果。若攪拌速度過(guò)小或者攪拌時(shí)間過(guò)短會(huì)造成絮凝劑與鉆井液基漿接觸不完全，降低絮凝劑的絮凝效果。試驗(yàn)條件下，最佳的轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時(shí)間為5 min。

2.4 pH對(duì)柚子皮粉粒絮凝效果的影響

考察40℃下，加量為3%的柚子皮粉粒在不同pH值的鉆井液中的絮凝作用，結(jié)果如表2所示。

表2 pH對(duì)柚子皮粉粒絮凝效果的影響

由表2可知，pH會(huì)對(duì)絮凝效果有一定的影響，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所用鉆井液基漿中粘土為膨潤(rùn)土，膨潤(rùn)土的主要成份為蒙脫石。由于晶格取代的存在，使晶層表面帶負(fù)電，蒙脫石晶層間連接力為范德華引力，很弱，水分子易進(jìn)入晶層間。當(dāng)pH降低至酸性后，蒙脫石晶粒端面的正電荷量會(huì)增加，膨潤(rùn)土膠體、懸浮顆粒整體所帶的電荷量也會(huì)隨之減小，Zeta電位降低，顆粒間的排斥力減小，相互聚集、降低顆粒表面能的趨勢(shì)增強(qiáng)，形成絮體。因此離心清液體積增大。增大pH值后，鉆井液絮凝后的粒度直徑顯著增大。因此結(jié)合三個(gè)參數(shù)可知，柚子皮粉粒在相對(duì)堿性的環(huán)境中絮凝作用更強(qiáng)。

2.5 柚子皮粉粒與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配

鉆井液絮凝常用的無(wú)機(jī)絮凝劑多為鋁系或鐵系，將之與柚子皮粉粒按一定配比進(jìn)行復(fù)配后用于鉆井液絮凝處理，考察40℃下其絮凝效果，結(jié)果如下表3所示。由表3可見(jiàn)，無(wú)機(jī)絮凝劑的加入對(duì)柚子皮粉粒的絮凝作用起到一定的促進(jìn)作用，當(dāng)其配比為1:20時(shí)可以起到較強(qiáng)的絮凝增效的作用，相比鐵離子，鋁離子與柚子皮復(fù)配后的絮凝效果更佳，離心清液體積最大，透過(guò)率最大，絮體的粒度直徑最大。

表3 柚子皮粉粒與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配的效果

2.6 柚子皮粉粒對(duì)廢棄鉆井液的絮凝作用

廢棄鉆井液中污染物成分見(jiàn)表4。

表4 廢棄鉆井液污染成分分析 單位：mg/L

目前常規(guī)廢棄鉆井液處理中一般采用聚丙烯酰胺-聚鋁/鐵絮凝技術(shù)將固液分離，但是存在聚丙烯酰胺可降解性差，處理后水中的殘余導(dǎo)致水質(zhì)變差等問(wèn)題。本研究將柚子皮粉粒和AlCl3復(fù)配后應(yīng)用于處理中石化新疆油田的水基廢棄鉆井液，處理后鉆井液明顯絮凝。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的柚子皮粉粒和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的AlCl3復(fù)配處理廢棄鉆井液，測(cè)定其絮凝前后的固相粒徑，結(jié)果如圖5所示，由圖可知，絮凝后絮體的粒度直徑顯著增大，最大可達(dá)到212.22μm。

圖5 廢棄鉆井液絮體的激光衍射粒度直徑

2 結(jié)論

(1)通過(guò)室內(nèi)模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)柚子皮粉粒對(duì)鉆井液有較好的絮凝作用，柚子皮添加量和鉆井液環(huán)境溫度對(duì)柚子皮粉粒的絮凝性能都有一定的影響，柚子皮粉粒的最佳加量為3%，在40℃時(shí)表現(xiàn)出最好的絮凝效果。

(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察pH、攪拌時(shí)間和攪拌速率對(duì)柚子皮粉粒絮凝性能的影響，其中攪拌速率為400r/min、攪拌時(shí)間為5min時(shí)的絮凝作用較佳，并且柚子皮粉粒在相對(duì)堿性的環(huán)境中絮凝效果更優(yōu)。

(3)通過(guò)柚子皮粉粒與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)絮凝劑的加入對(duì)柚子皮粉粒的絮凝作用起到一定的促進(jìn)作用，當(dāng)其配比為1:20時(shí)，可以起到較強(qiáng)的促進(jìn)絮凝的作用。

(4)柚子皮粉和AlCl3復(fù)配后應(yīng)用于處理中石化新疆油田的廢棄鉆井液，可以顯著絮凝，絮凝后固相粒徑明顯提高。

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Application of grapefruit peels as flocculant in treating the drilling fluid

Zhang Jie1, Chang Xiaofeng1, Chen Gang1, Zhang Li1, Si Jun2, Zhang Jianjia2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Petroleum University, Xi'an, 710065;2. Beijing Queentec Environmental Protection Science-tech Co., Ltd. Beijing, 100142)

Grapefruit peel contains phenolic compounds including hydroxyl, carboxyl, carbonyl and other active functional groups, shows certain dispersion, adhesion, chelating and other actions and can be used as a flocculant in the treatment of waste drilling fluid. In order to reduce the pollution load of the waste drilling fluid to the environment, the treated powder particles of grapefruit peel were applied to the flocculation process of the drilling fluid. The indoor simulation test was conducted to investigate the effects of the dosage of the grapefruit peel powder, temperature and pH range, stirring rate and stirring time on the flocculation treatment of drilling fluid, and the suitable conditions for treating the waste drilling fluid were screened. The results also showed that the flocculation effect of the combination of grapefruit peel powder and the inorganic flocculant in the drilling fluid was enhanced. When the stirring rate is 400 r/min, the stirring time is 5 min, the temperature is 40℃, and the dosage of the grapefruit peel is 3%, the flocculation effect is the best.

grapefruit peel; drilling fluid; flocculation; solid

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50874092)：環(huán)保型聚糖-木質(zhì)素鉆井液體系的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

2017-03-02； 2017-04-25修回

張潔(1963-)，女，博士，教授，研究方向：油氣田化學(xué)與工藝。

陳剛(1977-)，男，博士，教授，研究方向：綠色油田化學(xué)。E-mail: gangchen@xsyu.edu.cn

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