王 哲 楊立軍 王 濤 王 蕊 張 佳

(陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021)

石墨含量對(duì)PEEK基復(fù)合涂層性能的影響

王 哲 楊立軍 王 濤 王 蕊 張 佳

(陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021)

文 摘 利用石墨和聚四氟乙烯(PTFE)對(duì)聚醚醚酮(PEEK)進(jìn)行混雜改性，控制PTFE和PEEK的質(zhì)量比不變，通過冷壓燒結(jié)的方法在不銹鋼表面制備不同石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEEK基復(fù)合涂層，研究石墨含量對(duì)涂層力學(xué)和摩擦性能的影響。結(jié)果表明：隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，PEEK基復(fù)合涂層的結(jié)晶度逐漸下降，涂層的硬度先增高后降低，摩擦因數(shù)不斷降低，磨損率先降低后上升。在石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，硬度最高21.78HV，摩擦因數(shù)為0.0461，磨損率最低為2.06×10-6mm3/(N·m)，這與之前的研究相比，涂層的耐磨性得到大幅提高。但是過高的石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)使分子鏈柔順性下降、鏈段運(yùn)動(dòng)降低，涂層的耐磨性大大降低。

PEEK，石墨，PTFE，復(fù)合涂層，冷壓燒結(jié)

0 引言

PEEK作為目前市場上性能優(yōu)異的涂料之一，通過纖維增強(qiáng)[1-2]、無機(jī)顆粒填充[3-4]、混雜填充[5-6]等改性處理，可以得到性能更加優(yōu)異的PEEK復(fù)合材料，改善PEEK的加工性能，降低PEEK制品的成本。將PEEK涂覆在金屬表面能有效地改善零件的表面性能，并延長制品的使用壽命，這極大的擴(kuò)大了PEEK涂層在航空航天、汽車、機(jī)械制造以及石油化工等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8]。

可通過無機(jī)顆粒增強(qiáng)、聚合物共混等改性PEEK，并利用靜電噴涂[9]、熱噴涂[10]、超聲速火焰噴涂[11]、刷涂[12-14]等不同的工藝來制備PEEK基復(fù)合涂層。HOU Xianghui 等人[15]制備了IF-WS2/ PEEK納米復(fù)合涂層，研究結(jié)果表明：隨著WS2含量的增加，硬度得到提高，同時(shí)PEEK涂層的摩擦性能也提高。在IF-WS2納米粒子的含量達(dá)到2.5wt%時(shí)涂層的摩擦因數(shù)(CoF)降低到70%，但在IF-WS2納米粒子的含量達(dá)到5.0wt%時(shí)，不再降低。M. Hedayati等人[16]通過靜電噴涂的工藝制備純PEEK涂層和PEEK/SiO2復(fù)合涂層，通過研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶后的涂層顯微硬度和剛度都得到了提高，摩擦因數(shù)和磨損率都有所下降，但與基體的黏合強(qiáng)度有所下降。

在目前的研究中很容易出現(xiàn)涂層與基底脫落的現(xiàn)象，并且混雜改性PEEK并制備PEEK復(fù)合涂層的研究在國內(nèi)外報(bào)道鮮見。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，首先在不銹鋼表面通過火焰噴涂制備氧化鈦氮化鈦過渡層以提高復(fù)合涂層對(duì)基底的附著力，再利用石墨和PTFE對(duì)PEEK進(jìn)行混雜改性，控制PTFE和PEEK的質(zhì)量比不變，通過冷壓燒結(jié)的方法在有氧化鈦氮化鈦過渡層的不銹鋼表面，制備不同石墨含量的PEEK基復(fù)合涂層，并對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 前處理

實(shí)驗(yàn)所用PEEK粒徑為10～15 μm；PTFE粒徑為10～20 μm；石墨粒徑為15～20 μm。首先對(duì)不銹鋼基材進(jìn)行噴砂處理，并利用火焰噴涂進(jìn)行氧化鈦氮化鈦過渡層的制備，隨后利用無水乙醇對(duì)基材表面進(jìn)行清洗，并利用壓縮空氣吹干待用。

1.2 粉末混合

利用球磨機(jī)對(duì)PEEK、PTFE、石墨三種粉末進(jìn)行混合，球磨時(shí)間為1 h。控制PEEK和PTFE的含量比例恒定，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%。將混合好的粉末放入真空干燥箱在120℃干燥12 h。

1.3 PEEK復(fù)合涂層的制備

采用自制的模具與壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行涂層的制備，壓力為180 MPa，利用分級(jí)進(jìn)壓，并保壓10 min。將粉末在帶有過渡層的基材上壓制密實(shí)后放入爐中，在390℃燒結(jié)30 min，直接在冰水混合物中淬火得到無定形結(jié)構(gòu)的PEEK基復(fù)合涂層。隨后在260℃結(jié)晶30 min得到半結(jié)晶結(jié)構(gòu)PEEK基復(fù)合涂層，涂層厚度約為1 mm。石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%的涂層分別命名為A、B、C、D。

1.4 復(fù)合涂層表征及性能測(cè)試

采用日本理學(xué)公司的D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，所用的激發(fā)源為Cu-Kα射線，掃描范圍為5°～60°，掃描速度5°/min，并利用Jade軟件計(jì)算涂層的結(jié)晶度。

涂層硬度的測(cè)量采用上海光學(xué)儀器廠的HX-1000TM顯微硬度儀，加載力為0.245 N，保持時(shí)間15 s，取10次測(cè)量的平均值。

采用濟(jì)南竟成測(cè)試技術(shù)有限公司的MMW-1球盤配副摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的摩擦學(xué)性能，對(duì)偶件是直徑為6 mm的不銹鋼球，法向載荷20 N，滑動(dòng)速度0.66 m/s，滑動(dòng)距離1 584 m。采用FEI Q45掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨痕表面形貌，利用非接觸式三維輪廓儀觀察磨痕截面的三維形貌，涂層的磨損率通過公式w=V/SF=AL/SF計(jì)算，式中V是磨損體積，S是滑動(dòng)距離，F(xiàn)是載荷。磨損體積等于摩擦磨損實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的磨痕的橫截面積(A) 乘以磨痕的周長(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的結(jié)晶度

圖1為復(fù)合涂層的XRD圖譜，在21°附近為PTFE峰，在23°附近為PEEK峰，在30°附近為石墨峰。由于淬火處理阻止了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)使得涂層變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，通過退火則促進(jìn)分子鏈段運(yùn)動(dòng)，涂層變?yōu)榘虢Y(jié)晶結(jié)構(gòu)。利用JADE軟件對(duì)涂層的結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，從表1中可以看出，隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，涂層的結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)，其原因是石墨是剛性無機(jī)顆粒，不具有流動(dòng)性并具有很大的體積效應(yīng)，使得分子鏈段運(yùn)動(dòng)阻力增大。同時(shí)石墨與PEEK的界面作用會(huì)使得大分子鏈柔順性下降。石墨含量增多在熱處理過程中涂層的流動(dòng)性降低，增加了結(jié)晶的困難性。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨涂層的性能參數(shù)

Tab.1 Properties of coatings with different mass fraction of graphite

specimennumberGrcontent/wt%crystallinity/%hardness(HV)frictioncoefficientwearrate/mm3·(N·m)-1A281.9020.920.08096.43×10-6B463.7721.780.04612.06×10-6C654.6418.780.04421.08×10-5D846.3517.430.04291.51×10-5

2.2 涂層的硬度

從表1中可以看出，隨著石墨含量的增多，涂層的結(jié)晶度下降，硬度先上升后下降，如圖2所示。當(dāng)涂層的石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，硬度最高為21.78HV，這是由于石墨為片層狀結(jié)構(gòu)，在基體內(nèi)分散均勻會(huì)有一定的增強(qiáng)作用。隨后石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，涂層的硬度逐漸降低。在熱處理的過程中，分子鏈段運(yùn)動(dòng)的增加使得涂層形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度的提高會(huì)對(duì)硬度產(chǎn)生一定影響。在本文中，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合涂層的分子鏈柔順性下降、鏈段運(yùn)動(dòng)降低，從而使得流動(dòng)性變差，最終導(dǎo)致結(jié)晶過程變得困難，在相同的熱處理?xiàng)l件下，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)多的涂層結(jié)晶度較低，從而使得涂層的硬度逐步降低。

2.3 涂層的摩擦學(xué)性能

圖3為復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)距離的變化曲線。其中設(shè)置施加載荷為20 N，滑動(dòng)速率0.66 m/s，滑動(dòng)距離為1 584 m。A的摩擦因數(shù)在整個(gè)摩擦過程中波動(dòng)較大，因A的表面較B、C、D來說不夠平整，因此在整個(gè)的摩擦過程中摩擦因數(shù)會(huì)有較大的波動(dòng)。圖4為不同石墨含量的PEEK復(fù)合涂層的平均摩擦因數(shù)，可以明顯看出摩擦因數(shù)A>B>C>D。這主要是由于石墨的自潤滑性，在整個(gè)摩擦過程中起到了良好的減磨作用。隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的摩擦因數(shù)進(jìn)一步降低。當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，涂層的摩擦因數(shù)為0.080 9，與之前相關(guān)研究PEEK /PTFE復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)相比有了降低。當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，涂層的摩擦因數(shù)下降到了0.042 9。這樣低的摩擦因數(shù)在之前祝世洋[9]有關(guān)PEEK涂層的研究中鮮有見到，由此可以得出石墨在這個(gè)過程中起到了關(guān)鍵性的作用。在石墨的層狀晶體結(jié)構(gòu)中，每層碳原子都以共價(jià)鍵的形式連接，并以蜂巢式的六角網(wǎng)狀排列成層，其間存在有較弱的范德華力。在滑動(dòng)條件下，由于剪切力的作用使得連接被破壞。因此，石墨會(huì)向摩擦界面轉(zhuǎn)移，有利于對(duì)偶面轉(zhuǎn)移膜的形成，減小摩擦對(duì)偶面的粗糙度。與此同時(shí)，PTFE和PEEK在摩擦過程中會(huì)在配偶件上形成一層均勻致密的轉(zhuǎn)移膜，以此來降低摩擦過程中的摩擦因數(shù)。在這樣的多重作用下最終使整個(gè)涂層的摩擦因數(shù)大大降低。

圖3 涂層A,B,C,D的摩擦因數(shù)曲線

圖4 涂層的摩擦因數(shù)和磨損率

如圖4所示，隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，PEEK基復(fù)合涂層的磨損率呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢(shì)。這主要是由于石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化導(dǎo)致復(fù)合涂層的硬度變化，硬度越高，涂層的耐磨性越好。石墨具有一定的增強(qiáng)作用，因此在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合涂層的硬度得到一定的提高，復(fù)合涂層的耐磨性最好，但隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合涂層的硬度下降，耐磨性也隨之下降。

從圖5的A、B、C中可以看出涂層磨痕的表面有明顯的犁溝存在，這是由于不銹鋼球在較軟的PEEK基復(fù)合涂層表面的摩擦導(dǎo)致，適量的石墨在整個(gè)體系中充當(dāng)剛硬支撐點(diǎn)的作用，阻止了基體材料的大面積破壞，使其由大片狀磨損變?yōu)樾∧p，隨著摩擦的繼續(xù)，涂層材料不斷地轉(zhuǎn)移到對(duì)磨表面，并在磨損表面聚集，起到了支持負(fù)荷的作用，同時(shí)在壓力的作用下，部分聚集的石墨顆粒被重新嵌入涂層中，減少了基體材料直接磨損的機(jī)會(huì)，從而提高了復(fù)合涂層的耐磨性，使得磨損率相對(duì)較小，磨損機(jī)制為輕微的犁溝磨損，由磨痕的三維輪廓圖也可以清楚的看出A、B和C的磨痕窄而淺。

圖5 磨痕的表面形貌和三維形貌圖

同時(shí)也可以在圖5的電鏡圖中看出在摩擦界面復(fù)合涂層存在一定的破壞，這主要是由于PEEK、PTFE和石墨不斷向摩擦界面轉(zhuǎn)移所體現(xiàn)出來的黏著磨損，因此石墨較少時(shí)復(fù)合涂層的摩擦機(jī)制以犁溝和黏著磨損為主。當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，如圖5中D所示復(fù)合涂層出現(xiàn)了輕微剝落現(xiàn)象，磨痕寬而深，這主要是由于疲勞磨損導(dǎo)致。

3 結(jié)論

(1)石墨和PTFE的加入大大改善了涂層的力學(xué)性能和耐磨性。隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，復(fù)合涂層的硬度先提高后下降，摩擦因數(shù)逐漸降低，磨損率先下降后上升。

(2)當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合涂層的硬度最高為21.78HV，由于石墨特殊的片層狀結(jié)構(gòu)利于在對(duì)偶件表面形成均勻致密的轉(zhuǎn)移膜從而使涂層具有優(yōu)異的耐磨性。隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子鏈柔順性下降、鏈段運(yùn)動(dòng)降低使涂層的結(jié)晶度和硬度逐步降低，摩擦因數(shù)和磨損率也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，涂層出現(xiàn)了輕微的剝落現(xiàn)象。

(3)在今后的研究中，可以從PEEK基復(fù)合涂層的配方著手，研究PEEK、PTFE、石墨三種材料的最優(yōu)配比。也可以依據(jù)具體的工作環(huán)境在其中添加入不同的填料，制備出性能迥異的復(fù)合涂層，更進(jìn)一步的提高不銹鋼等金屬零件的使用壽命。

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Effect of Graphite Content on Properties of PEEK Composite Coatings

WANG Zhe YANG Lijun WANG Tao WANG Rui ZHANG Jia

(College of Mechanical and Electrical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021)

In this paper, polyetheretherketone is modified by graphite and polytetrafluoroethylene. The PEEK composite coatings with different graphite mass fraction are prepared on the surface of stainless steel by cold pressing sintering method controling the mass ratio of polytetrafluoroethylene and polyether ether ketone unchanged. The results show that the crystallinity of the PEEK composite coating decreases gradually, the hardness of the coating firstly increases and then decreases, the friction coefficient of the composite coating decreases, the wear rate decreases first and then increases with the increase of the graphite mass fraction. When the mass fraction of graphite is 4%, the hardness is the highest (21.78HV), the friction coefficient is 0.0461, the lowest wear rate is 2.06×10-6mm3/(N·m). The wear resistance of the coatings significantly increase compared to the previous study. However, the high graphite mass fraction will decrease the flexibility of molecular chain. The segment movement is declined. The wear resistance of the coating is greatly reduced.

Polyetheretherketone，Graphite，Polytetrafluoroethylene，Composite coatings，Cold pressing sintering method

2017-04-27

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50972086)；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化中試項(xiàng)目(2011TG24)

王哲，1993年出生，碩士研究生，主要從事表面改性研究。E-mail：920403153@qq.com

O631；O69

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.04.007