陳云博， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

磷酸硼摻雜硅溶膠對蠶絲織物的阻燃整理

陳云博， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

為獲得具有良好阻燃性能的蠶絲織物，在硅溶膠中加入磷酸硼阻燃劑，采用軋—烘—焙的方法對蠶絲織物進行阻燃整理。同時采用掃描電子顯微鏡、能譜儀、極限氧指數、紅外光譜等手段對整理前后蠶絲織物的表觀形態(tài)、元素分布和阻燃性能等進行測試和表征。結果表明：將100 mL硅溶膠、50 mL去離子水、30 g/L磷酸硼、50 g/L檸檬酸、40 g/L酒石酸、45 g/L次亞磷酸鈉于80 ℃攪拌3 h后制得摻雜改性硅溶膠，把蠶絲織物浸入制備的硅溶膠中一定時間后取出，于170 ℃焙烘3 min，此時得到的蠶絲織物具有最佳的阻燃性能，其極限氧指數LOI值為 30.6%，且具有較好的耐水洗性。

溶膠-凝膠技術； 蠶絲織物； 阻燃； 磷酸硼

蠶絲纖維是具有優(yōu)良性能的天然纖維，其極限氧指數在24%左右[1]，而纖維素纖維的極限氧指數為18%左右，相對于纖維素纖維而言，蠶絲纖維屬不易燃纖維，這是因為其化學組成中含有N、S等元素[2]。近年來，隨著人們對蠶絲織物需求量的逐年增加，蠶絲纖維的阻燃性能已不能滿足人們對阻燃紡織品的需求[3]，因此，對蠶絲織物進行阻燃整理是很有必要的。

溶膠-凝膠(sol-gel)法是根據金屬醇鹽或無機鹽的水解縮聚，由其溶膠逐漸形成凝膠，再經氧化、熱處理等制得所需材料的方法[4-5]。其在紡織領域的應用始于德國學者Textor對紡織品表面改性的研究[6]。通過對納米硅溶膠進行化學或物理改性，用其對織物進行整理，可獲得具有如拒水拒油、光學改性等性能的織物。若在硅溶膠中摻雜阻燃劑，獲得改性硅溶膠后對織物進行整理，則可得到具有良好阻燃性能的阻燃織物。而近年來出現的阻燃劑中，以硼(B)、磷(P)為代表的化合物受到廣泛關注。作為紡織品整理用的硼系化合物具有低毒、阻燃和優(yōu)異的抑煙性能，非常符合當前無鹵、無毒、抑煙化的發(fā)展趨勢[7]。硼系阻燃劑作用于凝固相，即在焚燒過程中，硼系阻燃劑分解產生的硼酸鹽在高溫下熔化，從而使焚燒物質表面封閉起來，形成穩(wěn)定的玻璃覆蓋層隔絕氧氣和熱。此外，磷系阻燃劑具有低毒、低煙、無鹵和高阻燃性等優(yōu)點[8]。燃燒時，磷系化合物最終熱降解為聚偏磷酸，可促進高聚物脫水炭化，在材料表面形成炭層，起到進一步阻止燃燒的作用[9]。

本文利用磷酸硼(BPO4)對工業(yè)用硅溶膠進行改性，其含有的P、B阻燃元素，具有協(xié)同阻燃作用[10]，將其摻雜于硅溶膠中對蠶絲織物進行阻燃整理，并通過檸檬酸處理提高其阻燃耐久性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：蠶絲11026電力紡(江蘇華佳控股集團有限公司)。

試劑：硅溶膠(工業(yè)級，青島硅創(chuàng)精細化工有限公司)、磷酸硼(上海思瀚科技有限公司)、檸檬酸(上海阿拉丁試劑有限公司)、酒石酸(江蘇強盛功能化學股份有限公司)、次亞磷酸鈉(上海凌峰化學試劑有限公司)。

儀器：DF-101S型集熱式磁力攪拌器(上海棱標儀器有限公司)，YZ1515X-A型蠕動泵(保定永德儀器有限公司)，EL-400型立式小軋車(上海朗高紡織設備有限公司)，LD-360B小型定型烘干機(上海朗高紡織設備有限公司)，FTT0002型氧指數測定儀(英國Fire Testing Technology公司)，SWB-12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)，YG815B型織物阻燃性能測試儀(無錫紡織儀器廠)，Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)，SDT2960型熱分析儀(美國TA instruments公司)，BS煙密度試驗箱(英國Fire Testing Technology公司)，Instron 5967型萬能材料試驗機(美國Instron公司)，TM-3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 摻BPO4硅溶膠的制備

表1示出蠶絲織物阻燃整理工藝處方。按照表中所示的處方2稱取規(guī)定質量的BPO4置于錐形瓶中，加入50 mL去離子水，然后將錐形瓶放于DF-101S集熱式磁力攪拌器中，油浴加熱至80 ℃，直至溶液呈無色。在相同溫度下，用YZ1515X-A型蠕動泵將上述溶解好的無色溶液緩慢滴加至硅溶膠中，反應3 h。

表1 蠶絲織物阻燃整理工藝處方

注：處方1、2的整理條件為60 ℃預烘3 min，130 ℃焙烘3 min。

1.2.2 蠶絲織物的阻燃整理

剪取尺寸為12 cm×24 cm的蠶絲織物，浸漬于按照表1所示的工藝處方所制備的摻雜硅溶膠中，然后用EL-400立式小軋車對蠶絲織物進行浸軋整理，二浸二軋(軋余率90%～100%)，后將織物置于LD-360B小型定型烘干機中，80 ℃預烘3 min，然后于170 ℃焙烘3 min。

1.3 測試方法

1.3.1 極限氧指數測試

根據GB/T 5454—2008《紡織品燃燒性能實驗 氧指數法》，采用FTT0002型氧指數測定儀測定蠶絲織物的極限氧指數(LOI)。

1.3.2 織物耐水洗性能測試

40 ℃條件下，在SWB-12A型耐洗色牢度試驗機中振蕩洗滌5 min，取出，冷水洗，即完成1次水洗。洗滌完成后，60 ℃條件下烘干樣品。皂洗液質量濃度為2 g/L，浴比為1∶50。

1.3.3 垂直燃燒性能測試

參照GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能實驗 垂直法》，采用YG815B型織物阻燃性能測試儀對織物垂直燃燒性能進行測試。

1.3.4 紅外光譜測試

采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對整理前后的蠶絲織物進行測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數為120，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 熱性能測試

采用SDT2960型熱分析儀，在流量為50 mL/min的氮氣流氛，溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min的條件下對整理前后的蠶絲織物進行熱性能測試。

根據ISO 5659-2—2012《塑料生煙性能測定 第2部分：單煙箱光密度測定》，采用NBS煙密度試驗箱對經不同處方整理前后的蠶絲織物進行抑煙性能測試。

1.3.7 斷裂強力測試

采用Instron 5967型萬能材料試驗機，根據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測試蠶絲織物進行裂強力。

1.3.8 形態(tài)結構表征

在加速電壓為5 kV的條件下，采用TM-3030型臺式掃描電子顯微鏡對整理前后蠶絲織物的形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 BPO4質量濃度對織物LOI值的影響

按照處方2改變BPO4質量濃度探究不同質量濃度的BPO4對整理后蠶絲織物極限氧指數的影響，結果如圖1所示。

圖1 BPO4質量濃度對蠶絲織物LOI值的影響Fig.1 Effect of mass concentration of BPO4 on LOI value of silk fabric

BPO4質量濃度對蠶絲織物極限氧指數有顯著影響，當BPO4質量濃度較低時，極限氧指數增長很快，不添加BPO4時蠶絲織物LOI值為24.1%；當BPO4質量濃度為5 g/L時，LOI值達到28.2%，增長了近4%；BPO4質量濃度繼續(xù)增加，蠶絲織物LOI值繼續(xù)增長但增長趨勢變緩，當BPO4質量濃度為 30 g/L時，織物LOI值達到31.7%，當BPO4質量濃度增加到40 g/L時，織物的極限氧指數基本上不再增。由此說明經摻雜磷酸硼的硅溶膠能夠顯著提高蠶絲織物的阻燃性能。這是因為硅溶膠整理到蠶絲織物表面經熱處理后形成了三維網狀氧化硅薄膜，當織物燃燒時，二氧化硅涂層覆蓋在織物表面，起到隔熱和屏蔽作用。而磷酸硼作為阻燃添加劑，在高溫下磷促進成炭，而硅使炭層的熱穩(wěn)定性增加，從而發(fā)揮出硅和磷硼等的共同阻燃效果[11]。

1.技術上的挑戰(zhàn)。技術上的挑戰(zhàn)主要分為兩點，一是技術標準上的挑戰(zhàn)，二是速度與性能上的挑戰(zhàn)。技術標準上的挑戰(zhàn)指的是區(qū)塊鏈缺少統(tǒng)一的系統(tǒng)標準，要獲得廣泛的應用就需要有技術標準來確保產業(yè)之間有類似的技術應用，各類基于區(qū)塊鏈技術搭建的平臺之間的銜接需要基于一定的標準，實現互通性。速度與性能上的挑戰(zhàn)表現為任何分布式數據庫本質上都比中心化數據庫慢，那么區(qū)塊鏈怎樣才能適用于高速、高容量的應用場景將是業(yè)內首要解決的問題。

2.2 織物耐水洗性能分析

將經洗滌后的蠶絲織物樣品進行極限氧指數測試，結果如表2所示。

表2 蠶絲織物水洗前后的極限氧指數

由表2可知，經不同處方工藝整理的織物，在30次水洗之后LOI值均有所下降。通過對比可發(fā)現，經處方3整理織物，經水洗后的極限氧指數最高，說明處方3整理效果最好。這是因為在該比例條件下形成的酒石酸和檸檬酸交替共聚物與蠶絲大分子側鏈上的羥基、氨基及磷酸硼的羥基能夠進行更好的交聯(lián)[12]，故混合酸整理能提高阻燃整理的耐洗性。

2.3 織物垂直燃燒性能分析

對經不同處方工藝整理但未經水洗的蠶絲織物進行垂直燃燒測試，測試結果如表3所示。

表3 蠶絲織物整理前后的垂直燃燒性能

蠶絲原樣和過純硅溶膠整理蠶絲織物，損毀長度(即炭長)均為30 cm，經過處方2和處方3整理蠶絲織物的炭長均小于15 cm，符合GB/T 17591—2006 《阻燃織物》阻燃性能B1級標準。這是由于在燃燒過程中，磷酸硼分解產生的物質封閉了燃燒物表面，從而起到了隔絕熱和氧氣的作用。

2.4 織物紅外譜圖分析

圖2示出整理前后蠶絲織物的紅外譜圖。由圖可知，經處方1整理后樣品在1 050 cm-1和 1 160 cm-1附近出現了C—O對稱伸縮振動吸收峰，在 1 500 cm-1附近有N—H彎曲振動吸收峰。經處方2、3整理織物在670 cm-1附近出現P—N—C對稱伸縮振動吸收峰，經處方1、2、3整理織物在 480 cm-1附近出現的是Si—O—Si變形吸收峰，在 1 100 cm-1附近出現的是Si—O的非對稱伸縮振動吸收峰，這2個位置的吸收峰表明整理后織物表面中形成了由Si—O—Si連接而成的三維網狀結構。此外，這3種織物在1 500 cm-1附近也出現了N—H彎曲振動吸收峰。而少量的B—O鍵可能被N—H覆蓋而無法見到。

圖2 蠶絲織物整理前后的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of silk fabric before and after finishing

2.5 整理后織物質量損失分析

圖3示出整理前后蠶絲織物的TG曲線。由圖可知，蠶絲的質量損失過程大致分為3個階段，第1階段為40～100 ℃，主要是蠶絲纖維中水分的蒸發(fā)。且整理后蠶絲織物質量損失率比未整理的小，這是因為經處理蠶絲織物表面被氧化涂層所覆蓋，具有一定的保水作用。第2階段為200～350 ℃，蠶絲織物有明顯的質量損失，這是由于在此階段蠶絲纖維發(fā)生了強烈的裂解，絲素大分子鏈斷裂，因此質量損失較多。第3階段為350～600 ℃，質量損失現象明顯減弱，說明蠶絲的裂解行為已基本結束。通過對比幾條曲線可發(fā)現，整理后織物比未整理織物質量損失率小，這說明燃燒后的阻燃劑在織物表面成形了殘渣[13]，阻礙了蠶絲織物的進一步燃燒，使其熱性能有了明顯提高。

圖3 蠶絲織物整理前后的TG曲線Fig.3 TG curve of silk fabric before and after finishing

2.6 抑煙性能分析

圖4 蠶絲織物整理前后煙密度曲線Fig.4 Smoke density of silk fabric before and after finishing

圖4示出整理前后蠶絲織物的煙密度曲線。由圖可得，未經任何方法整理的蠶絲織物的煙密度為19.25，經過純硅溶膠整理的蠶絲織物的煙密度為14.69，而經過處方2、3整理的織物，煙密度分別為8.24和6.23。通過對比可看出，蠶絲織物經摻雜磷酸硼的硅溶膠整理后，在燃燒過程中煙的釋放量和釋放速率都有所降低。這是由于硼元素在燃燒過程中有良好的抑煙性能，使得織物在燃燒時放出較少的煙，這對于火災發(fā)生時的人身安全非常重要。

2.7 織物強力分析

對原樣和按照處方1、2、3整理的蠶絲織物進行斷裂強力測試，結果如表4所示。由表可知，經不同處方整理的蠶絲織物在經向和緯向上的強力都有所降低，這是由于硅溶膠、BPO4及多元羧酸均具酸性，對蠶絲織物的強力有一定的損傷。

表4 蠶絲織物整理前后的強力指標

2.8 形態(tài)結構分析

圖5、6分別示出整理前后織物的掃描電鏡圖和元素分析圖。由圖可知，經處方1整理樣品經純硅溶膠的整理，在織物表面形成了一層氧化涂層，并且在纖維表面有良好的包覆，使得纖維表面比較光滑。經處方2整理樣品纖維間的縫隙被填充，整理后織物的表面也比較光滑，但是出現了一些縫隙裂紋。經處方3整理樣品纖維間的縫隙也被填充，并且沒有出現明顯的裂痕，說明摻雜磷酸硼的硅溶膠已整理到蠶絲織物表面。對整理前后織物表面元素進行分析可知，經處方2、3整理的織物除了含有C、N、O 3種元素，還增加了Si、P、B元素，這說明了摻雜磷酸硼的硅溶膠已被成功地整理到蠶絲織物上。

圖5 蠶絲織物整理前后的SEM照片(×1 500)Fig.5 SEM images of silk fabric before and after finishing(×1500). (a) Original sample; (b) Sample treated by prescription one; (c) Sample treated by prescription two; (d) Sample treated by prescription three

圖6 蠶絲織物整理前后的元素分析圖Fig.6 EDS of silk fabric before and after finishing. (a) Original sample; (b) Sample treated by prescription 1; (c) Sample treated by prescription 2; (d) Sample treated by prescription 3

3 結 論

1)本文采用軋—烘—焙工藝，將摻雜磷酸硼的硅溶膠整理到蠶絲織物上，從而賦予蠶絲織物較佳的阻燃性能。

2)當BPO4、檸檬酸、酒石酸、次亞磷酸鈉的質量濃度分別為30、50、40、45 g/L時，摻雜硅溶膠對蠶絲織物整理的阻燃性能良好，且具有較好的耐水洗性能。

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Flame retardant finishing of silk fabrics with boron phosphate doped silica sol

CHEN Yunbo， CHEN Guoqiang， XING Tieling

(NationalEngineeringLaboratoryofModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

In order to obtain silk fabric with good flame retardancy, silk fabric was finished with boron phosphate doped silica sol by pad-dry-cure process. The surface morphologies, flame retardant properties and element distribution of the silk fabric were tested and characterized by scanning electron microscopy, oxygen index, energy spectrometer and infrared spectroscopy. The results show that the silk fabric finished by immersing silk fabric in the doped modified silica sol and drying 170 ℃ for 3 min has best flame retardancy, and the doped modified silica sol was prepared from 100 mL of silica sol, 50 mL of deionized water, 30 g/L of boron phosphate, 50 g/L citric acid, 40 g/L of tartaric acid, 45 g/L of sodium phosphinate by stirring at 80 ℃ for 3 h. The limit oxygen index of the silk fabric is 30.6% and has good washing durability.

sol-gel process; silk fabric; flame retardancy; boron phosphate

10.13475/j.fzxb.20161005606

2016-10-18

2017-04-14

江蘇省“青藍工程”資助項目(蘇教師〔2014〕23號)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程二期項目(蘇學科辦〔2014〕9號)；“六大人才高峰”高層次人才項目(JNHB-066)；江蘇省博士后科研基金資助項目(1601025B)

陳云博(1991—)，男，碩士生。研究方向為功能性紡織品。邢鐵玲，通信作者，E-mail: tielingx@163.com。

TS 195.59

A