白 斌， 周衛(wèi)紅*， 丁毅飛， 徐安壯， 王玉杰， 丁偉婧

(1. 遼寧科技大學 土木工程學院， 遼寧 鞍山 114051; 2. 鞍鋼集團工程技術(shù)有限公司， 遼寧 鞍山 114021)

·研究報告——生物質(zhì)能源·

纖維素熱解動力學分析方法研究

白 斌1， 周衛(wèi)紅1*， 丁毅飛2， 徐安壯1， 王玉杰1， 丁偉婧1

(1. 遼寧科技大學 土木工程學院， 遼寧 鞍山 114051; 2. 鞍鋼集團工程技術(shù)有限公司， 遼寧 鞍山 114021)

以微晶纖維素為原料，在氮氣氣氛中利用熱重分析儀考察了不同升溫速率條件下纖維素的熱解實驗，分析了纖維素的熱解動力學特性。采用雙等雙步法和Popescu法從熱分析動力學的41種機理函數(shù)中選取最概然反應機理函數(shù)，同時運用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和雙等雙步法4種熱分析方法計算熱解反應活化能(E)、指前因子(A)，并對結(jié)果進行了分析比較。結(jié)果表明，隨著升溫速率提高，纖維素熱解起始溫度增加，熱失重速率升高；纖維素的熱解過程可分為4個階段：脫水預熱(40～120 ℃)、熱解初期(120～260 ℃)、主要熱解失重(260～400 ℃)和炭化(400～900 ℃)。纖維素主要熱解段分兩個階段進行，其活化能在低溫段(260～350 ℃)時，為166～176 kJ/mol，高溫段(350～400 ℃)時，為171～216 kJ/mol；采用反Jander動力學模型能較好地描述主要熱解反應過程；采用單一掃描速率法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)分析結(jié)果與實際值有較大偏差，多重掃描速率法(Starink法和雙等雙步法)得到的結(jié)果更具可靠性。

纖維素；熱解；熱重分析；動力學

面對日益嚴重的能源短缺和環(huán)境污染問題，生物質(zhì)作為一種清潔可再生資源受到人們越來越多重視。研究者通常采用熱重分析方法對生物質(zhì)進行熱解動力學分析，揭示生物質(zhì)的熱解過程特性及熱解規(guī)律。然而，在熱分析動力學研究中，采用不同動力學分析方法以及不同最概然反應機理函數(shù)，求得的動力學參數(shù)差別較大[1]。目前，大多數(shù)研究者采用(一級或多級)反應級數(shù)機理函數(shù)對生物質(zhì)進行熱解動力學分析。王樹榮等[2]采用微分法，假設反應為一級反應求解纖維素熱解活化能，在低溫段(570～610 K)具有高活化能，而高溫段(610～640 K)具有低活化能。廖艷芬等[3]采用微商法求得纖維素的活化能，低溫段(<600 K)活化能約為267 kJ/mol，高溫段(>600 K)為174 kJ/mol左右。王文釗[4]采用Kissinger法、Coats-Redfern法[5]、Freeman-Carroll法[6]、Model-Free法及Malek法等5種動力學分析方法對纖維素進行分析發(fā)現(xiàn)，反應機理函數(shù)為一級反應，纖維素的熱解活化能約為152.1 kJ/mol。黃娜等[7]采用Coats-Redfern法，發(fā)現(xiàn)纖維素低溫熱解為一級反應，活化能為185.58 kJ/mol，高溫熱解為二級反應，活化能為64.16 kJ/mol。然而，隨著熱分析方法的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法存在計算不精確等問題，國際熱分析界呼吁應采用多重掃描速率法來研究固相反應本質(zhì)[8]。然而，現(xiàn)有研究中將多重掃描速率法用于纖維素熱解動力學分析的研究較少。謝華清等[9]采用Coats-Redfern法和等轉(zhuǎn)化速率法中的Starink法[10]對生物質(zhì)熱解進行了比較分析，發(fā)現(xiàn)Starink法計算簡單且結(jié)果合理。張保生等[11]利用Popescu法[12]研究了煤燃燒的動力學機理函數(shù)，認為所得結(jié)果具有較強的可信性。Zhang等[13]結(jié)合等轉(zhuǎn)化率法和變異轉(zhuǎn)化率法提出了一種新的熱分析動力學方法——雙等雙步法。本研究嘗試采用Popescu法和雙等雙步法確定機理函數(shù)，并用等轉(zhuǎn)化速率Starink法和雙等雙步法進行纖維素的熱動力學分析，同時與傳統(tǒng)動力學分析方法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)進行比較，旨在分析各種熱動力學分析方法的優(yōu)缺點，尋找適合生物質(zhì)熱解的熱動力學分析方法。

1 實 驗

1.1 材料

高純度微晶纖維素，購自Sigma公司，其粒度為20～100 μm，水分為6 %，密度為0.600 g/cm3。

1.2 儀器及方法

實驗儀器采用德國耐馳公司TG209F3型熱重分析儀(天平分辨度0.1 μg)進行纖維素熱解。樣品添加量為10 mg，坩堝采用Al2O3坩堝。熱解實驗在高純氮氣氣氛下進行，流量為50 mL/min，初始溫度為40 ℃，選擇3種升溫速率(10、20和30 K/min)，熱解終溫為900 ℃。

1.3 熱解動力學分析

熱解過程動力學方程具體描述如下，固體分解反應動力學方程一般表示形式見式(1)：

(1)

(2)

式中：f(α)—反應機理函數(shù)；α—轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0，mt，m∞分別指樣品的起始質(zhì)量，某個時刻質(zhì)量及反應結(jié)束達到穩(wěn)定時的質(zhì)量；t—反應時間，s；A—指前因子，min-1；E—活化能，kJ/mol；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

(3)

(4)

對式(4)按不同方法積分或微分，則可求得動力學參數(shù)。

本實驗首先采用Popescu法和雙等雙步法對文獻[1]中41種反應機理函數(shù)進行篩選，結(jié)合模擬結(jié)果確定適合的反應機理函數(shù)。然后采用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和雙等雙步法4種熱分析方法進行纖維素熱解動力學分析，求解活化能(E)和指前因子(A)，并比較4種方法的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

從圖1看出，纖維素的熱解過程可分為4個階段：第1階段為脫水預熱階段(40～120 ℃)，主要是纖維素脫水過程；第2階段為熱解初期段(120～260 ℃)，該溫度段下，纖維素質(zhì)量幾乎沒有發(fā)生變化，主要進行解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變[14]；第3階段為主要熱解失重段(260～400 ℃)，在該溫度范圍內(nèi)纖維素的失重率約為80 %，纖維素大量發(fā)生裂解，分解為小分子物質(zhì)，并伴隨著揮發(fā)分的析出。第4階段為炭化階段(400～900 ℃)，纖維素失重較為緩慢，主要發(fā)生聚合和炭化反應，最終生成焦炭和氣體。

從圖2可以看出，升溫速率對熱解區(qū)間及失重速率影響較大，對熱解總質(zhì)量損失影響較小。隨著升溫速率的提高，纖維素熱解起始溫度有所提高，由260 ℃提高到280 ℃，最大熱解失重速率峰對應溫度升高，由350 ℃增加到369.6 ℃，主要熱解區(qū)間也向高溫移動。這是因為升溫速率越高，樣品熱解達到終溫所用時間越短，反應程度越低，同時會影響樣品內(nèi)外溫差和溫度梯度，導致熱滯后現(xiàn)象加重，因此熱解溫度向高溫側(cè)移動[15]。最大熱解失重速率也有所增加，由18.69 %/min增加到48.79 %/min，從傳熱角度分析，這主要是由于升溫速率較快，使達到熱解溫度所需時間變短，熱解速率隨之加快。

圖2 不同升溫速率下纖維素的DTG曲線

Fig. 2 DTG curves of cellulose at different heating rates

2.2 熱解機理函數(shù)

2.2.1 熱解機理函數(shù)的篩選 本實驗采用兩步反應模型描述纖維素熱解機理，對纖維素主要熱解反應低溫段(260～350 ℃)與高溫段(350～400 ℃)運用Popescu法與雙等雙步法對文獻[1]中41種機理函數(shù)進行分析計算，選取不同反應區(qū)間適合的反應機理函數(shù)，經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)兩段溫度區(qū)間所對應的適合反應機理如表1和表2所示。

由表1和表2可知，高溫段、低溫段對應著多種機理函數(shù)，需要對所選機理函數(shù)使用1Stopt軟件(七維高科公司開發(fā)的數(shù)值優(yōu)化分析計算軟件)進行DTG曲線模擬，并與實驗DTG曲線對比以達到對機理函數(shù)進一步篩選，最終選取適合的反應機理函數(shù)。

表1 低溫段(260～350 ℃)機理函數(shù)

表2 高溫段(350～400 ℃)機理函數(shù)

2.2.2 最佳機理函數(shù)的確定

(5)

從式(5)通過代入不同的反應機理函數(shù)，可以得出不同機理函數(shù)下的轉(zhuǎn)化率α表達式。

生物質(zhì)熱失重速率可表示為：

(6)

利用式(5)和(6)可以得出不同機理函數(shù)下熱失重速率表達式，采用1Stopt軟件進行非線性最小平方擬合優(yōu)化動力學參數(shù)，目標函數(shù)如下：

(7)

2.2.2.2 模擬結(jié)果 采用升溫速率β=10 K/min的纖維素熱解DTG數(shù)據(jù)對適合的機理函數(shù)進行比較分析，其結(jié)果見圖3和圖4，計算結(jié)果見表3。

比較圖3、圖4擬合情況可知，8號機理函數(shù)的高、低溫段擬合程度最好，R2都在0.99以上(見表3)，同時本研究還特意在高溫段分析了16號機理函數(shù)，發(fā)現(xiàn)以往常用的16號一級反應機理函數(shù)對纖維素的低溫熱解有很高的擬合度，而對高溫段的熱解描述很差，不宜用來對纖維素熱解進行分析；比較各溫度段下計算所得的活化能與指前因子數(shù)值，發(fā)現(xiàn)采用不同的機理函數(shù)，最終計算出的熱解活化能與指前因子差別極大，引入反應機理函數(shù)求解活化能的方法值得慎重考慮。因此，本研究嘗試采用8號反Jander方程(機理為三維擴散)作為纖維素低溫、高溫段的最佳反應機理函數(shù)建立兩步反應模型，討論不同動力學分析方法的差異。

圖3 低溫段機理函數(shù)比較Fig. 3 Comparison of mechanism functions of low temperature section

圖4 高溫段機理函數(shù)比較Fig. 4 Comparison of mechanism functions of high temperature section

函數(shù)號No.低溫段(260～350℃)lowtemperaturesectionR2A/min-1E/(kJ·mol-1)函數(shù)號No.高溫段(350～400℃)hightemperaturesectionR2A/min-1E/(kJ·mol-1)80.994141.19×1012154.0650.977013.12×10-7 50.37160.9915691456356.2280.990376.12×1020203.98190.983495.43×10-7186.92160.76429——280.99048221134.74220.977046.982×10-975.43290.990891508842.06230.977041.572×10-9100.57

2.3 熱解動力學分析

2.3.1 熱解動力學分析方法

(8)

將一組實驗數(shù)據(jù)[Ti，αi(i=1，2，…，m)]代入式(8)，將式左端項對式右端大括號項作圖，根據(jù)斜率即可求得活化能E，截距求得反應級數(shù)n。

2.3.1.2 Coats-Redfern法 Coats-Redfern是將式(4)右端積分項取一級近似并對兩邊取對數(shù)，得式(9)：

(9)

式(9)線性回歸為一條直線，根據(jù)其斜率求取E，截距即可求得指前因子A。

2.3.1.3 Starink法 Starink法是通過對KAS法和FWO法討論總結(jié)提出的一種精確度更高的分析法，其特點是動力學計算不涉及反應機理函數(shù)f(α)，具體形式見式(10)：

(10)

固定某一轉(zhuǎn)化率，在多組升溫速率下線性擬合得到一組直線，通過斜率、截距分別求出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E、指前因子A。

2.3.1.4 雙等雙步法 此方法將Flynn-Wall-Ozawa法[16]方程改寫，具體形式見式(11)：

(11)

2.3.2 熱解動力學參數(shù)的求解 動力學參數(shù)的求解結(jié)果見表4～表6。

表4 Freeman-Carroll法計算的動力學參數(shù)

表5 Coats-Redfern法計算的動力學參數(shù)

表6 Starink法和雙等雙步法計算的動力學參數(shù)

從4種不同的動力學分析方法結(jié)果可以看出，通過不同方法計算的纖維素熱解活化能差別較大。對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reeman-Carroll法采用單步反應模型對纖維素熱解主要溫度區(qū)間進行擬合的線性很差，活化能在83～105 kJ/mol范圍內(nèi)(見表4)。Coats-Redfern法采用兩步反應模型，擬合結(jié)果表明纖維素熱解在主要失重階段呈現(xiàn)兩段分布，低溫段表現(xiàn)出較好線性關(guān)系，而高溫段的線性較差；在低溫段，纖維素的活化能隨著升溫速率的提高而降低，在143～155 kJ/mol之間變化，而高溫段活化能隨著升溫速率的提高而升高，由13 kJ/mol升高至46 kJ/mol(見表5)。

根據(jù)公式α=(m0-mt)/(m0-m∞)，結(jié)合TG實驗數(shù)據(jù)，可以得到轉(zhuǎn)化率與溫度的對應關(guān)系曲線(見圖5)。從圖5可知，隨著熱解溫度的增加，纖維素轉(zhuǎn)化率逐漸增加。采用雙等雙步法和Starink法對纖維素熱解進行線性擬合，其表現(xiàn)出了極好的線性(見圖6和圖7)，除在轉(zhuǎn)化率90 %處相關(guān)性為0.95左右，其余相關(guān)性都在0.99以上，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加略有增加(見表6)。采用Starink法和雙等雙步法求解動力學參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在低溫段(轉(zhuǎn)化率為10 %～70 %對應溫度區(qū)間為300～350 ℃)活化能變化幅度不大，保持在166～176 kJ/mol之間，指前因子除轉(zhuǎn)化率為10 %外，其余基本保持在相同數(shù)量級內(nèi)變化。高溫段(轉(zhuǎn)化率為70 %～90 %對應溫度區(qū)間為350～400 ℃)時出現(xiàn)明顯差別，活化能從相對穩(wěn)定值171 kJ/mol急增到216 kJ/mol，同樣地，指前因子也提高了2～3個數(shù)量級，增幅較大。這表明纖維素主要熱解分2個階段進行，證實實驗采用兩步反應模型合理可行。

圖5 轉(zhuǎn)化率曲線

圖6 Starink法擬合曲線 圖7 雙等雙步法擬合曲線

Fig. 6 Fitting curves by Starink method Fig. 7 Fitting curves by doubel equal-doubel steps method

2.3.3 模擬結(jié)果驗證與分析 利用1Stopt軟件根據(jù)纖維素在10、20和30 K/min升溫速率下的熱解DTG曲線分別對其高溫、低溫段數(shù)據(jù)建立兩步反應模型，采用的機理函數(shù)均為反Jander方程，通過擬合結(jié)果與實驗值比較，驗證所采用的機理函數(shù)及4種動力學分析方法所得結(jié)果的正確性。模型擬合曲線見圖8，動力學參數(shù)計算結(jié)果見表7。

圖8 模型模擬曲線

升溫速率/(K·min-1)heatingrate低溫段(260～350℃)lowtemperaturesection高溫段(350～400℃)hightemperaturesectionE/(kJ·mol-1)A/min-1R2E/(kJ·mol-1)A/min-1R210154.0581.19×10120.99414203.9786.12×10200.9907320152.5219.29×10110.99265210.6121.11×10200.9842330145.2122.57×10110.99465220.8632.54×10200.96983

結(jié)合模擬曲線圖8與參數(shù)計算值表7，對照4種動力學分析方法計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在低溫段模型模擬所得動力學參數(shù)結(jié)果與Coast-Redfern法極為接近，高溫段與多重掃描速率法(Starink法和雙等雙步法)極為接近，說明嘗試采用反Jander動力學機理函數(shù)較好地描述了纖維素主要熱解過程。

建立模型進行熱解模擬優(yōu)勢在于能夠進行成百上千次的迭代優(yōu)化，使得計算結(jié)果更加接近真實值，這樣很好地彌補了Coast-Redfern法在高溫段擬合線性差的問題，但是低溫段模型的模擬值與多重掃描速率法的計算值還是有一定的差距，可能的原因是： 1) 反應機理函數(shù)的引入，無論采用Freeman-Carroll法、Coast-Redfern法還是模型模擬都固化了纖維素熱解過程，認為其是一成不變的簡單熱解過程，不管采用單步反應模型(Freeman-Carroll法)還是兩步反應模型(Coast-Redfern法)，目的都是為了盡可能地逼近真實反應過程，然而再好的機理函數(shù)與真實反應過程都是存在差距的，這必然使得計算結(jié)果與真實值存在偏差； 2) 多重掃描速率法盡管很好地避免了機理函數(shù)的引入，然而該方法是根據(jù)多條TG曲線進行的動力學分析，可能使得所求結(jié)果是真實值的平均值，更多地代表真實值的范圍。

2.4 熱解動力學分析方法比較

通過分析方法對比表明，分析方法、升溫速率、擬合區(qū)間等因素對熱分析結(jié)果均有影響。盡管不同熱分析方法求解結(jié)果都能反映出纖維素熱解特性，但具體計算方法不同，其結(jié)果相差很大。

在單一掃描速率方法中，F(xiàn)reeman-Carroll法的線性擬合最差；而Coats-Redfern法在低溫段能夠進行線性擬合且擬合較好，在高溫段雖然能夠進行線性擬合，但擬合情況并不理想。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因主要有： 1) 選取機理函數(shù)的正確性。Freeman-Carroll法機理函數(shù)采用反應級數(shù)方程f(α)=(1-α)n，而前文分析認為最佳機理函數(shù)是反Jander方程，由于機理函數(shù)的差異，導致結(jié)果差距很大，Sestak等學者認為像Freeman-Carroll法等建立在單一動力學機理函數(shù)上的方法應慎用甚至不用，除非真實的機理函數(shù)確實如此[17-18]。2) 反應模型的合理性。Freeman-Carroll法采用單步反應模型，Coats-Redfern法采用兩步反應模型，從兩者的擬合曲線來看，兩步反應模型更適合描述纖維素的主要熱解過程。筆者在后續(xù)工作中也采用Freeman-Carroll法建立兩步反應模型進行了分析(文中未列出)，發(fā)現(xiàn)Freeman-Carroll法對低溫段擬合較好但計算值偏差太大，高溫段擬合極差。3) 機理函數(shù)與真實機理存在差距。纖維素熱解過程復雜多變，本研究采用的2種單一掃描速率法在主要熱解區(qū)間內(nèi)始終用簡單的反應機理函數(shù)來描述整個熱解失重過程并不科學[19]，即使2.2節(jié)中分析認為反Jander方程為最佳機理函數(shù)，且均適用于高溫段和低溫段，但是高溫段仍然存在線性擬合效果差的問題。

對比單一掃描速率法與多重掃描速率法，發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法所得活化能相對較低，這說明由于引入機理函數(shù)的緣故，單一掃描速率法計算值可能會較多地偏離實際值[20]，而多重掃描速率法則避免了因反應機理函數(shù)的假設差異而帶來的誤差[21]，使得計算結(jié)果可靠性更高；同時發(fā)現(xiàn)，熱解過程由低溫向高溫過渡時，2種方法所得活化能都存在較大變化，說明纖維素的熱解過程是分2個階段進行的，正如Broido-Shafizadeh模型[22]所描述的纖維素熱解過程，纖維素在熱解過程中存在2個競爭反應，低溫段有利于焦炭的生成而高溫段偏向于生成揮發(fā)分。

3 結(jié) 論

3.1 以微晶纖維素為原料，利用熱重分析儀探討了纖維素的熱解動力學特性。結(jié)果表明，纖維素的熱解過程可分為4個階段：脫水預熱(40～120 ℃)、熱解初期(120～260 ℃)、主要熱解失重(260～400 ℃)和炭化(400～900 ℃)。隨著升溫速率的增大，纖維素熱解過程向高溫方向移動，纖維素最大熱解速率增加，對應熱解溫度升高，但在不同的升溫速率下最終殘余量基本一致。

3.3 運用4種動力學分析方法對纖維素的熱解進行線性回歸擬合求解其活化能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維素熱解分兩步進行，其活化能在低溫段(260～350 ℃)時為166～176 kJ/mol,高溫段(350～400 ℃)時為171～216 kJ/mol。比較各方法所得擬合曲線，發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)線性擬合較差，而多重掃描速率法(Starink法和雙等雙步法)線性擬合很好。說明Starink法和雙等雙步法所得到的熱解活化能較為準確可信，分析認為單一掃描速率法始終采用單一反應機理函數(shù)導致分析結(jié)果偏差較大，而多重掃描速率法避免了引入反應機理函數(shù)的影響，使得分析結(jié)果更加可靠。

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Analysis Method of Cellulose Pyrolysis Dynamics

BAI Bin1， ZHOU Weihong1， DING Yifei2， XU Anzhuang1， WANG Yujie1， DING Weijing1

(1. School of Civi Engineering，University of Science and Technology Liaoning， Anshan 114051， China; 2. Ansteel Engineering Technology Co.，Ltd.， Anshan 114021， China)

With microcrystalline cellulose as raw material， cellulose pyrolysis experiments under different heating rates were carried out in nitrogen atmosphere by thermogravimetric analyzer， and the pyrolysis kinetic characteristics of cellulose were analyzed. The most probable reaction mechanism function was selected from 41 mechanism functions of thermal analysis kinetics by using the double equal-double steps method and Popescu method， meanwhile, four different thermal analysis methods (Freeman-Carroll method， Coats-Redfern method， Starink method， double equal-double steps method) were used to calculate the activation energy (E) and pre exponential factor (A) of pyrolysis reaction， and the results were analyzed and compared. The results showed that with the increase of the heating rate， the initial pyrolysis temperature of cellulose increased and the rate of pyrolysis weight loss increased; the pyrolysis process of cellulose could be divided into 4 stages, dehydration preheating section (40-120 ℃)， the early period of pyrolysis (120-260 ℃)， the main pyrolysis section (260-400 ℃) and carbonization section (400-900 ℃); the main cellulose pyrolysis section was divided into two stages and the activation energies at low temperature (260-350 ℃) and high temperature (350-400 ℃) were 166-176 kJ/mol and 171-216 kJ/mol, respectively; anti Jander kinetic model could describe the reaction process of main pyrolysis well; by using single scanning rate method (Freeman-Carroll and Coats-Redfern)， the analysis result had a great deviation from the actual value， and the results obtained by the multiple scan rate method were more reliable.

cellulose；pyrolysis；thermogravimetric analysis；dynamics

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.002

2016-10-16

遼寧省教育廳一般項目(L2014121)；遼寧科技大學研究生教育改革與科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(LKDYC201614)

白 斌(1992— )，男，山西陽泉人，碩士生，主要從事生物質(zhì)熱解催化氣化研究

*通訊作者：周衛(wèi)紅，副教授，碩士生導師，主要從事生物質(zhì)能源綜合利用等方面研究；E-mail：zwh_0190@sina.com。

TQ35

A

1673-5854(2017)04-0008-09