毛 偉，曾中銘，余凱晉，唐先忠

(電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院，四川 成都 610054)

端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究

毛 偉，曾中銘，余凱晉，唐先忠

(電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院，四川 成都 610054)

以端羧基丁腈橡膠(CTBN)作為環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的增韌改性劑，合成CTBN-EP的共混物和預(yù)聚體。通過(guò)紅外光譜法(FT-IR)對(duì)共混物和預(yù)聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分析反應(yīng)進(jìn)程。同時(shí)，著重研究了CTBN的含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響，評(píng)價(jià)增韌效果。FT-IR測(cè)試表明，共混過(guò)程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，預(yù)聚過(guò)程中EP中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)與CTBN活性端羧基發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯鍵。重點(diǎn)研究了CTBN含量對(duì)體系力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著CTBN含量增加，共混物和預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度均降低，斷裂伸長(zhǎng)率先上升后下降，沖擊強(qiáng)度逐漸上升，說(shuō)明CTBN對(duì)EP具有增韌效果。

端羧基丁腈橡膠；環(huán)氧樹(shù)脂；共聚物；預(yù)聚體；改性；增韌

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并能通過(guò)環(huán)氧基與固化劑反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀熱固性產(chǎn)物的化合物總稱。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有貯存穩(wěn)定性高、加工工藝性能好、配方設(shè)計(jì)靈活多樣、固化過(guò)程中體積收縮率低等優(yōu)點(diǎn)，且因其固化物具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品性、電氣性能、鉆接性等，已成為目前廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電器、航空航天、交通運(yùn)輸及建筑等各領(lǐng)域的熱固性樹(shù)脂之一[1-4]。但環(huán)氧樹(shù)脂固化后交聯(lián)密度高，存在脆性大、沖擊性能差等不足，在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性一直是研究的熱點(diǎn)[5-6]。

采用反應(yīng)性的液體橡膠(如端羧基丁腈橡膠(CTBN))對(duì)EP進(jìn)行增韌改性，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[7-9]。改性法主要有物理共混法和預(yù)聚兩種。物理共混法，是將EP和CTBN混合溶解，在固化過(guò)程中，CTBN與EP發(fā)生相分離，形成海島結(jié)構(gòu)，達(dá)到增韌效果。預(yù)聚法利用CTBN分子鏈兩端的羧基和EP中的環(huán)氧基反應(yīng)，生成酯鍵，在固化過(guò)程中離析出橡膠相。材料受到破壞時(shí)，分散相粒子使裂紋的擴(kuò)展分歧，轉(zhuǎn)向消耗能量是增韌的關(guān)鍵。

有關(guān)CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂的文獻(xiàn)報(bào)告[10-13]，主要是先將CTBN與EP反應(yīng)生成CTBN/EP預(yù)聚體，再對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行高溫固化，最后對(duì)固化物的性能進(jìn)行分析[14]。然而目前對(duì)于共混物與預(yù)聚體的性能對(duì)比的報(bào)告較少，本文實(shí)驗(yàn)通過(guò)共混及預(yù)聚合成改性的環(huán)氧樹(shù)脂，以D-230為固化劑，進(jìn)行固化，并重點(diǎn)討論CTBN含量對(duì)體系性質(zhì)的影響，尋找最佳的CTBN含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂：E-51，環(huán)氧值0.48～0.54，杭州五會(huì)港膠粘劑有限公司。

聚醚胺：D-230，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

乙二醇二縮水甘油醚：DGEBA，上海貝合化工有限公司，分析純。

硅烷偶聯(lián)劑：南京遂寧化工有限公司。

二甲基硅油：市售。

1.2 試樣制備

以EP量為基準(zhǔn)，CTBN的含量依次為C5，C10，C15，C20，C25，且在C14～C22之間細(xì)分，依次從C14逐一增加到C22(下標(biāo)代表CTBN相對(duì)于EP的百分比)，以此來(lái)尋找最佳CTBN含量。

1)共混物制備：按化學(xué)計(jì)量比1∶1稱取EP和CTBN于燒杯中，攪拌均勻，制得CTBN-EP共混物。

2)預(yù)聚體制備：按化學(xué)計(jì)量比1∶1稱取EP和CTBN于加入帶有溫度計(jì)的三口燒瓶中，攪拌均勻，將燒瓶置于油浴鍋，調(diào)節(jié)溫度為150℃，打開(kāi)磁力攪拌器，勻速攪拌3 h，制得CTBN-EP預(yù)聚體。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 反應(yīng)方程式

1.3 測(cè)試儀器

分別有FTIR-8400型紅外光譜儀，深圳世紀(jì)天源有限公司造的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)CMT6104型和四川飛亞新材料有限公司造的懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)XJU-55。

1.4 性能測(cè)試與表征

用FTIR-8400型紅外光譜儀測(cè)量EP、CTBN、CTBN-EP共混物及預(yù)聚體的紅外光譜；拉伸和剪切測(cè)試按照GB/T 1040-92在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；沖擊測(cè)試在懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征及分析

環(huán)氧樹(shù)脂紅外光譜如圖2所示，在3 500 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，是EP中羥基的特征吸收峰；2 958 cm-1為烷基氫的伸縮振動(dòng)峰；1 496 cm-1為EP中對(duì)位取代苯環(huán)特征吸收峰；910 cm-1左右為EP中環(huán)氧基特征吸收峰。

圖2 EP紅外光譜圖

CTBN紅外光譜如圖3所示，3 230 cm-1為端羧基中的O—H伸縮振動(dòng)的特征吸收峰；2 235cm-1是氰基伸縮振動(dòng)的吸收峰；1 718 cm-1為羧基的特征吸收峰；962 cm-1是CTBN中乙烯基的吸收峰。

圖3 CTBN紅外光譜圖

CTBN-EP共混物紅外光譜如圖4所示，在3 500 cm-1出現(xiàn)羥基的吸收峰；在1 718 cm-1仍然出現(xiàn)吸收峰，該峰為羧基的特征吸收峰；在1 200 cm-1附近未出現(xiàn)酯鍵的吸收峰；910 cm-1環(huán)氧基的特征吸收峰未消失。表明共混過(guò)程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是一種物理過(guò)程。

CTBN-EP預(yù)聚體紅外光譜如圖5所示，3 500 cm-1為EP中羥基的吸收峰；在3 230 cm-1處，端羧基中羥基的特征吸收峰消失，表明預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中，端羧基參與了反應(yīng)；在2 235 cm-1處氰基的吸收峰仍然存在，但是強(qiáng)度變得很弱。原因一方面是CTBN氰基在聚合反應(yīng)中參與了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的修飾；另一方面是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氰基體積分?jǐn)?shù)減小所致。在1718 cm-1處羧基的吸收峰消失，1 741 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，該峰為酯鍵的吸收峰，表明CTBN與EP發(fā)生酯化反應(yīng)，預(yù)聚反應(yīng)歷程如圖6所示。

圖4 CTBN-EP共混物紅外光譜圖

圖5 CTBN-EP預(yù)聚體紅外光譜

圖6 預(yù)聚反應(yīng)歷程

2.2 力學(xué)性能

(a)C0～C25區(qū)間

(b)C14～C22區(qū)間圖7 斷裂伸長(zhǎng)率

拉伸強(qiáng)度也稱抗拉強(qiáng)度，是材料力學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo)，用來(lái)表征材料最大均勻塑性變形的抗力，反映材料的斷裂抗力。由圖8(a)看出，共混物和預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度都隨CTBN含量的增加而降低。且在C10～C20時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低幅度較大；從圖8(b)更明顯看出，預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度始終大于共混物，且共混物減弱速率更快?？梢缘贸?，隨著CTBN加入，材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)減弱，且預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度更大。

(a)C0～C25區(qū)間

(b)C10～C20區(qū)間圖8 拉伸強(qiáng)度

CTBN能提高EP的沖擊強(qiáng)度，在于固化過(guò)程中，CTBN與EP會(huì)發(fā)生相分離，EP為連續(xù)相而CTBN為分散相，進(jìn)而形成“海島結(jié)構(gòu)”存在于EP相中。在海島結(jié)構(gòu)中，分散相粒子可以吸收、分散外力，使得裂紋擴(kuò)展速率下降，材料不易斷裂，使得韌性提高。

3 結(jié)束語(yǔ)

1)由于EP脆性大、沖擊性能差等特性，用液體CTBN對(duì)EP改性，制備了CTBN-EP共混物和預(yù)聚體。

2)共混法只是一種物理混合的過(guò)程，預(yù)聚過(guò)程中發(fā)生了端羧基與環(huán)氧基的酯化反應(yīng)。

4)該實(shí)驗(yàn)研究充分顯示材料組成、結(jié)構(gòu)對(duì)性能具有顯著的影響，加之實(shí)驗(yàn)操作安全可靠，包含稱量、混合、反應(yīng)、模具、固化以及檢測(cè)分析等多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)技能。因此，相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可作為研究生或本科生的材料化學(xué)類研究型實(shí)驗(yàn)，學(xué)生通過(guò)實(shí)驗(yàn)可深刻理解材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系。

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ResearchonUsingCarboxyl-terminatedButadiene-acrylonitrileRubbertoModifyEpoxyResin

MAO Wei，ZENG Zhongming，YU Kaijin，TANG Xianzhong

(School of Microelectronics and Solid-State Electronics，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu610054,China)

The carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile rubber(CTBN)was used as the toughening modifier of epoxy resin(EP)to synthetize the blendsor prepolymers of CTBN-EP.The structure and characterization of the blends and prepolymers were analyzed by infrared spectroscopy(FT-IR).At the same time，the effect of CTBN content on the mechanical properties of epoxy resin was studied，and the effect of toughening was evaluated.The result of FT-IR showed that there was no chemical reaction occurred during the blending process.During the prepolymerization，the epoxy ring-opening in EP was esterified with the carboxyl group at the active site of CTBN to form ester bond.The effect of CTBN content on the mechanical properties of the system was studied.The results show that the tensile strength of the blends and prepolymers decreases with the increase of CTBN content，the elongation at break increases first and then decreases，and the impact strength increases gradually，which indicates that CTBN has the toughening effect on EP.

carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile rubber；epoxy-resin;copolymer;prepolymer;modification;toughen

2016-01-11；修改日期:2016-02-12

電子科技大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目。

毛偉(1994-)，男，本科，高分子功能材料專業(yè)。

TQ333.7

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2017.04.013