吳 佺， 許佳玲， 賈利云，2， 高尚武， 靳曉慶

(1.河北建筑工程學(xué)院 數(shù)理系，河北 張家口 075000;2.河北師范大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院， 石家莊 050024)

退火溫度對(duì)反應(yīng)共濺法制備CoTiO2薄膜的影響

吳 佺1， 許佳玲1， 賈利云1，2， 高尚武1， 靳曉慶1

(1.河北建筑工程學(xué)院 數(shù)理系，河北 張家口 075000;2.河北師范大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院， 石家莊 050024)

通過超高真空反應(yīng)磁控共濺射方法制備了CoTiO2薄膜樣品，在退火過程中加入了紫外光照射，研究了退火溫度在反應(yīng)共濺法中對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。形貌和結(jié)構(gòu)研究表明,隨著退火溫度的升高樣品的表面顆粒尺度逐漸減小，溫度越高越有利于磁性相的形成，且500 ℃退火溫度下銳鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰較明顯，晶胞變大；磁滯回線顯示出樣品呈現(xiàn)鐵磁性特征，并且隨著退火溫度的升高樣品的磁化強(qiáng)度逐漸降低；熱磁曲線測(cè)量顯示有序溫度高于120 ℃。退火過程中進(jìn)行輻照干預(yù)的處理，發(fā)現(xiàn)在薄膜制備過程中對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)及磁性有重要影響。鐵磁性有可能是起源于在熱處理過程中引起的磁性離子和氧空位導(dǎo)致的晶格缺陷。

稀磁半導(dǎo)體； 磁性； 微結(jié)構(gòu)； 對(duì)靶磁控共濺

0 引 言

稀磁半導(dǎo)體材料一直是自旋電子學(xué)中最受關(guān)注的自旋注入材料，其可以進(jìn)行有效的自旋注入，使之同時(shí)具有半導(dǎo)體特性和磁性。隨著在銳鈦礦TiO2中摻入Co實(shí)現(xiàn)了室溫的鐵磁性，這一類化合物成為最受矚目的氧化物[1-3]。由于TiO2是一種高折射率和高電容率材料，同時(shí)也是一種寬禁帶半導(dǎo)體，而且經(jīng)過真空或氫氣條件下熱處理非常適合作為鐵磁性材料的母體。TiO2顯示了大量的多種多樣的物理和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)現(xiàn)代材料學(xué)具有重要的意義，在電子器件的集成、 激勵(lì)裝置、化學(xué)傳感器、多相催化劑等應(yīng)用中有重要的作用；另一方面，在新功能薄膜應(yīng)用中，作為最重要的母體，在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置以及生物工程科技方面都具有不可替代性。當(dāng)前，寬禁帶金屬氧化物在太陽能電池、光電子學(xué)裝置、高溫電子學(xué)和光催化應(yīng)用方面又顯現(xiàn)出了前所未有的應(yīng)用潛力[4-6]。

自從經(jīng)過摻雜的TiO2同時(shí)具有半導(dǎo)體和磁性材料的性質(zhì)后，人們認(rèn)為這種材料可以利用電荷和電子的自旋性質(zhì)，利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)進(jìn)行雙重控制。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，制備高飽和磁化強(qiáng)度的室溫稀磁半導(dǎo)體材料就變成首要的任務(wù)。到目前為止，室溫稀磁半導(dǎo)體鐵磁性的改進(jìn)方法主要是通過改變制備條件，摻入不同的金屬離子或者非金屬離子，改變熱處理氛圍以及樣品的維度特征。許多方法被用來制備稀磁半導(dǎo)體，比如分子束外延(MBE)、磁控濺射、脈沖激光沉積(PLD)、離子注入和溶膠凝膠法(sol-gel)等[7-11]。然而，各種制備方法都需要經(jīng)過熱處理，退火是每種制備方法都必備的步驟，所以調(diào)節(jié)退火溫度是熱處理過程的重要環(huán)節(jié)。

本文將過渡金屬Co摻雜到TiO2中并進(jìn)行了退火時(shí)的紫外光照處理，然后對(duì)樣品進(jìn)行了不同溫度下的退火，研究改變退火溫度樣品的磁性和形貌特征。

1 實(shí) 驗(yàn)

Co摻雜量為2%的薄膜樣品是通過MBE技術(shù)沉積在清洗干凈的玻璃基片上，超高真空磁控濺射裝置的本底真空度小于0.1 μPa，采用高純的金屬Ti靶和Co靶通以高純氧氣、氬氣的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)共濺射，氧氣和氬氣的混合工作氣壓為1 Pa，流量比為1∶10。濺射時(shí)由濺射速率控制不同元素的比例，Ti靶的濺射速率為Co靶的10倍，由于Ti比Co容易吸附氧離子，且濺射速率快，較易形成TiO2，制備的薄膜厚度約為105 nm，其名義組分為Co(5 nm)/TiO2(100 nm)。不同靶材的濺射速率通過制備單獨(dú)的臺(tái)階測(cè)量得到，名義厚度沒有考慮氧化和電離過程的影響。退火溫度分別為300、400、500、600 ℃退火30 min，退火過程中采用高壓汞燈產(chǎn)生的365 nm的紫外光照射，紫外光功率密度50 mW/cm2，光源距樣品距離30 cm。

應(yīng)用DI公司型號(hào)為Nanoscope IV的掃描探針顯微鏡(SPM)測(cè)量了樣品的表面形貌及磁疇結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)布魯克公司的X射線衍射儀(Cu-Kα)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，鍍有金屬氧化物的玻璃基片樣品直接放置于樣品架上。XRD的室溫測(cè)量角度為20～80°，采用的步進(jìn)尺度(2θ)為0.02°。光致發(fā)光光譜采用安捷倫Cary Eclipse分光光度計(jì)測(cè)量。磁性測(cè)量采用Qutumen公司的物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(PPMS-9)，測(cè)量了室溫的磁滯回線以及從室溫到150 ℃的熱磁曲線，文中的磁性數(shù)據(jù)均減去了玻璃基底的背景信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

圖1為應(yīng)用SPM的原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)樣品的立體形貌，掃描范圍為3 μm2。根據(jù)圖形分析，隨著退火溫度的升高樣品的表面顆粒尺度逐漸減小，可以看到樣品較平坦且顆粒尺寸較小，但是存在部分明顯的大顆粒；由于整體平整度較差導(dǎo)致400 ℃退火的圖(b)樣品表面顆粒尺度變化趨勢(shì)存在反常，但是相比之下出現(xiàn)的缺陷最少，平均表面粗糙度約為15 nm。300和600 ℃退火樣品表面存在較大型顆粒的聚集。

(a) 300 ℃

(b) 400 ℃

(c) 500 ℃

(d) 600 ℃

圖2是由SPM利用磁力顯微鏡(MFM)得到的退火溫度變化的磁疇圖，掃描范圍為3 μm2。由圖可見：(a)，(b)和(c)圖樣品磁疇結(jié)構(gòu)并不明顯，但是(d)樣品的磁疇不同于其他樣品，圖中出現(xiàn)明顯的兩相明暗對(duì)比，從該現(xiàn)象推斷600 ℃退火樣品出現(xiàn)明顯的磁性相特征。由于4個(gè)樣品均是同樣組分制備，退火溫度的不同導(dǎo)致磁疇圖的區(qū)別，可見退火溫度在薄膜制備過程中起著重要的作用，溫度越高約有利于磁性相的形成[12]。

在300、400、500、600 ℃下退火樣品的XRD圖如圖3所示，由于薄膜非常薄，而且樣品結(jié)晶度較差，所以衍射峰并不尖銳。另外,由于基底為非晶玻璃，所以出現(xiàn)玻璃相的波包。300 ℃退火的摻雜樣品，可以看到結(jié)晶非常差，幾乎觀察不到衍射峰；500和600 ℃退火的摻雜樣品，相比未摻雜樣品的XRD圖譜，這里未給出，可參照400 ℃樣品銳鈦礦結(jié)構(gòu)A(101)峰位置，XRD峰向低角度移動(dòng)，表明晶胞變大，有可能摻雜的Co替代進(jìn)入了TiO2晶格中，由于Co離子進(jìn)入Ti的位置，因?yàn)镃o2+離子的半徑大于Ti4+離子。此外，在TiO2母體中Co2+替代Ti4+會(huì)產(chǎn)生一個(gè)氧空位來保證局域電荷平衡，以上原因的共同作用導(dǎo)致晶格參數(shù)的改變[13]。然而，可以看出，在所研究的樣品中較多衍射線標(biāo)有字母A是屬于銳鈦礦型四方結(jié)構(gòu)，屬于P42/mnm空間群。另外，圖中標(biāo)示的R(110)少量的衍射線是由于金紅石型的四方結(jié)構(gòu)，屬于141/amd空間群貢獻(xiàn)的。在Sangaletti等制備的Mn-,Fe-,Co-,Ni-,Cu-和Cr-摻雜TiO2金紅石的單晶結(jié)構(gòu)中檢測(cè)到約1%或者更低的溶解極限[14]。Shinde等報(bào)道在激光脈沖沉積制備的Co摻雜銳鈦礦TiO2中也有約2%的溶解[15]?？梢詮膱D中觀察到500 ℃退火溫度下銳鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰較明顯，而且有著向小角度方向的偏移，這就意味著500 ℃退火溫度到有助于Co摻雜時(shí)更好的擴(kuò)散到TiO2母體當(dāng)中。也有報(bào)道提到銳鈦礦結(jié)構(gòu)也有助于形成相分離。這與我們?cè)?00 ℃退火樣品中銳鈦礦相中所觀察到的一致。在Stampe等報(bào)道的在金紅石相中Co在整個(gè)晶格中形成均勻替代，但是沒有進(jìn)入到銳鈦礦相TiO2中而是在銳鈦礦薄膜表面形成了Co金屬的晶體[16]。

(a) 300 ℃

(b) 400 ℃

(c) 500 ℃

(d) 600 ℃

圖3 不同退火溫度樣品的XRD圖譜

在400,500,600 ℃退火樣品采用385 nm激發(fā)波長(zhǎng)的室溫光致發(fā)光譜(PL)如圖4所示。由圖4可見,所有樣品強(qiáng)烈的發(fā)散峰出現(xiàn)在424 nm處，得到約2.9 eV的帶隙值。從圖4中可以看出，在520 nm處的一個(gè)形狀散射峰，此處散射的TiO2起源被報(bào)道由于單填充的氧空位是起源于O相關(guān)的缺陷中心。對(duì)于500 ℃以上退火情況，600 ℃退火會(huì)導(dǎo)致散射峰的減少。我們可以觀察到從500～600 ℃隨著退火溫度的增加晶體結(jié)構(gòu)會(huì)改善。因此，對(duì)于600 ℃退火樣品隨著退火溫度的增加散射峰的減少證實(shí)了氧空位相關(guān)無序的減少，并且有效地加強(qiáng)了光生電子和空穴的重構(gòu)。大多數(shù)的非輻射中心被覆蓋，但是在這種情況下，熱輻射產(chǎn)生的氧空位變?yōu)門iO2晶格中的主要缺陷[17]。

圖4 不同退火溫度樣品的PL圖譜

圖5是不同退火溫度樣品在室溫下的磁滯回線，表明樣品具有鐵磁性質(zhì)。從圖5可以看出，在500、600 ℃退火下的摻雜樣品在室溫顯示出鐵磁性的特征?？梢缘玫斤柡痛呕瘡?qiáng)度隨著退火溫度的升高而下降，飽和磁化強(qiáng)度為81 kA/m和42 kA/m，600 ℃退火樣品飽和磁化強(qiáng)度值下降到500 ℃退火樣品的一半。500 ℃退火樣品室溫矯頑力是3.98 kA/m，600 ℃薄膜樣品室溫矯頑力約為7.00 kA/m。我們把更多的關(guān)注給予500 ℃和600 ℃退火的樣品是由于300 ℃退火樣品其磁滯回線出現(xiàn)在一三象限，表明呈現(xiàn)反鐵磁性，隨著退火溫度升高樣品逐漸呈現(xiàn)鐵磁態(tài)，表明反鐵磁相互作用直接影響了氧空位的效果，可能形成反鐵磁的CoO團(tuán)簇[18,19]。然而，插圖中顯示的是對(duì)于500 ℃和600 ℃退火樣品分別測(cè)量了高溫情況的熱磁曲線(M—T曲線)，顯示在室溫到150 ℃沒有從鐵磁到順磁性的磁相變發(fā)生，這也是鐵磁性的強(qiáng)烈證據(jù)?？梢愿鶕?jù)磁化強(qiáng)度和溫度之間的關(guān)系粗略判斷居里溫度實(shí)際上高于120 ℃。另外，在這樣的低摻雜下我們的樣品中也是有理由排除直接相互作用如雙交換或者超交換作用直接導(dǎo)致我們稀磁樣品中的鐵磁性。從以上的分析和討論可知，退火溫度在微結(jié)構(gòu)和摻雜樣品的磁性中扮演了非常重要的作用。因此，我們得到結(jié)論由于增加了氧空位或者缺陷導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度和顆粒尺寸的降低，也就是說結(jié)構(gòu)缺陷可以調(diào)整鐵磁有序。

(a) 500 ℃

(b) 600 ℃

3 結(jié) 語

利用對(duì)靶磁控反應(yīng)共濺法制備了Co摻雜TiO2薄膜。退火溫度分別為300、400、500、600 ℃退火30 min，退火過程中的進(jìn)行輻照干預(yù)的處理，發(fā)現(xiàn)退火溫度在薄膜制備過程中對(duì)CoTiO2薄膜的結(jié)構(gòu)及磁性有重要影響。隨著退火溫度的升高樣品的表面顆粒尺度逐漸減小，溫度越高約有利于磁性相的形成同時(shí)缺陷也增多。退火溫度同時(shí)也會(huì)影響晶格參數(shù)，有助于摻雜物更好的擴(kuò)散到TiO2母體當(dāng)中并且更好的形成相分離。分析認(rèn)為氧空位為TiO2晶格中的主要缺陷。磁性研究表明樣品飽和磁化強(qiáng)度隨著退火溫度的升高而下降，磁滯回線和熱磁曲線表明500和600 ℃退火樣品顯示鐵磁性且居里溫度高于室溫。退火溫度在微結(jié)構(gòu)和摻雜樣品的磁性中扮演了非常重要的作用，熱處理過程中引入的結(jié)構(gòu)缺陷可以調(diào)整鐵磁有序。

[1] Matsumoto Y, Murakamin M, Shono T,etal. Room temperature ferromagnetism in transparent transition metal doped titanium dioxide [J]. Science, 2001, 291: 854-857.

[2] Semisalova A S, Mikhailovsky Yu O, Smekhova A,etal. Above Room Temperature Ferromagnetism in Co and V-Doped TiO2-Revealing the Different Contributions of Defects and Impurities [J]. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2015, 28(3): 805-811.

[3] Shao B, Feng M, Zuo X, Carrier-dependent magnetic anisotropy of cobalt doped titanium dioxide [J]. Scientific Reports, 2014(4): 7496.

[4] Grecu M N, Macovei D, Ghica D,etal. Co environment and magnetic defects in anatase CoxTi1-xO2nanopowders [J]. Applied Physics Letters, 2013, 102(16): 161909.

[5] Gabor M S, Petrisor T, Tiusan C,etal. Influence of a TiO2buffer layer on the magnetic properties of anatase Co:TiO2thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(8): 083917.

[6] Mohanty P, Singh V P, Mishra N C,etal. Evolution of structural and magnetic properties of Co-doped TiO2thin films irradiated with 100MeV Ag7+ions [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 47(31): 315001.

[7] Zeng L, Lu Z, Li M H,etal. A modular calcination method to prepare modified N-doped TiO2nanoparticle with high photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 183: 308-316.

[8] Yamasaki T, Fukumura T, Yamada Y,etal. Co-doped TiO2films grown on glass: room-temperature ferromagnetism accompanied with anomalous hall effect and magneto-optical effect[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(10): 112515.

[9] Bapna K, Choudhary R J, Pandey S K,etal. Electronic depiction of magnetic origin in undoped and Fe doped TiO2-depitaxial thin films[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(11): 112502.

[10] Mohri S, Hirose Y, Nakao S,etal. Transparent conductivity of fluorine-doped anatase TiO2epitaxial thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(9): 093528.

[11] 賈利云，許佳玲，李晨璞，等. 對(duì)靶磁控濺射Co/TiO2薄膜制備和表征[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013, 32(6): 12-15.

[12] Koch S A, Te Velde R H, Palasantzas G,etal. Magnetic versus structural properties of Co nanocluster thin films: A magnetic force microscopy study [J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(4): 556-560.

[13] Ohtsuki T, Chainani A, Eguchi R,etal. Role of Ti 3dcarriers in mediating the ferromagnetism of Co:TiO2anatase thin films [J]. Physical Review Letters，2011, 106(4): 047602.

[14] Sangaletti L, Mozzati M C, Galinetto P,etal. Ferromagnetism on a paramagnetic host background: the case of rutile TM:TiO2single crystals (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) [J], Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, 18(32): 7643.

[15] Shinde S R, Ogale S B, DasSarma S,etal. Ferromagnetism in laser deposited anatase Ti1-xCoxO2-δfilms[J]. Physical Review B, 2003, 67(11): 115211.

[16] Stampe P A, Kennedy R J, Xin Y,etal. Investigation of the cobalt distribution in the room temperature ferromagnet TiO2:Co[J], Journal of Applied Physics, 2003, 93(10): 7864.

[17 ] Ahmed S A, Annealing effects on structure and magnetic propertiesof Mn-doped TiO2[J], Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016, 402(15): 178-183.

[18] Hou D L, Meng H J, Jia L Y,etal. Oxygen vacancy enhanced the room temperature ferromagnetism in Ni-doped TiO2thin films[J]. Physics Letters A, 2007, 364(3): 318-322.

[19] Yan W, Sun Z, Pan Z,etal. Oxygen vacancy effect on room-temperature ferromagnetism of rutile Co:TiO2thin films[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(4): 042508.

Influence of Annealing Temperature on Facing-target Magnetron Cosputtering CoTiO2Films

WU Quan1, XU Jialing1, JIA Liyun1，2, GAO Shangwu1, JIN Xiaoqing1

(1. Department of Mathematics and Physics, Hebei Institute of Architecture and Civil Engineering， Zhangjiakou 075000, Hebei, China; 2. Department of Physics, Hebei Advanced Thin Films Laboratory, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, China)

In order to study the influence of annealing temperature on Co/TiO2magnetic properties and microstructure, Co/TiO2thin films have been fabricated by DC facing-target magnetron cosputtering and subsequently annealed in situ vacuum, in the process of annealing joined the UV irradiation. The morphologies and domain structures were observed by X-ray diffraction and scanning probe microscope. Magnetic properties were measured by physical property measurement system. The magnetization decreases with increase of annealing temperature in CoTiO2thin films. The magnetization-temperature curve shows that the Curie temperatures of the samples are higher than 120 ℃. It seems that the ferromagnetic phase can originate from the defects of interactions between magnetic ions and oxygen vacancies in the TiO2crystal lattice during the thermal treatment of the samples.

diluted magnetic semiconductors; magnetic properties; microstructure; facing-target magnetron cosputtering

2016-12-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10774037)；河北省科技廳項(xiàng)目(13211032，15211036)；張家口市指令項(xiàng)目(1611070A)；河北省研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(sj2016022)

吳 佺(1965-),男，河北張北人，碩士，副教授，現(xiàn)主要從事磁性薄膜方面的研究工作。

Tel.: 15933136066; E-mail: xjlsophia@163.com

O 484.5; O 482.5

A

1006-7167(2017)08-0010-04