李 成，朱南南，王 星，謝靜文，劉素芹*

NiO/g-C3N4修飾電極的制備及電催化檢測(cè)抗壞血酸

李 成，朱南南，王 星，謝靜文，劉素芹*

（湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441053）

利用三聚氰胺制備石墨相的氮化碳，即g-C3N4，以氯化鎳和g-C3N4為基礎(chǔ)物質(zhì)采用電沉積方法制備復(fù)合化學(xué)修飾電極。通過對(duì)裸電極、NiO/GCE、g-C3N4/GCE和NiO/g-C3N4/GCE對(duì)抗壞血酸的催化效果的比較，發(fā)現(xiàn)NiO和g-C3N4的復(fù)合修飾電極對(duì)抗壞血酸具有良好的電催化氧化作用。掃描速率在70～200 mV/s范圍內(nèi)，峰電流與掃描速率呈良好的線性關(guān)系：Ipa=-34.14-1.167v，R=0.998；Ipc=53.42+0.357 8v，R=0.982。峰電位隨掃描速率增大有一定的偏移，說明該修飾電極的氧化還原過程受表面控制。當(dāng)抗壞血酸的質(zhì)量濃度介于0.017 6～22.88 μg/mL時(shí)，其氧化峰電流與質(zhì)量濃度具有良好的線性關(guān)系，方程為：Ipa=-1.435+2.900C，R=0.998，檢出限為0.008 8 μg/mL。該傳感器的選擇性、重復(fù)性和穩(wěn)定性良好，可用于果汁中抗壞血酸的檢測(cè)。

氧化鎳；g-C3N4；電沉積；抗壞血酸；修飾電極

NiO是一種用途廣泛的無機(jī)材料，在催化劑、玻璃、熱敏元件、功能陶瓷等方面具有廣泛的用途[1-3]。g-C3N4具有硬度高、密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐磨性強(qiáng)、生物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)。在膜材料、催化劑及催化劑載體、高性能耐磨涂層、金屬氮化物的制備等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景，長期以來受到研究人員的廣泛關(guān)注[4-5]。

抗壞血酸是維持人體健康不可缺少的維生素。研究發(fā)現(xiàn)缺乏抗壞血酸會(huì)造成壞血病和免疫力低下等多種疾病，其含量高低常作為某些疾病診斷及營養(yǎng)分析的重要指標(biāo)，抗壞血酸的測(cè)定在食品醫(yī)藥中也有著重大的意義[6]。目前測(cè)定抗壞血酸的方法較多，包括藥典中的標(biāo)準(zhǔn)方法——碘量法[7]、比色法[8-9]、熒光法[10-14]、高效液相色譜法[15-18]、化學(xué)發(fā)光法[19-21]和化學(xué)修飾電化學(xué)法[22-27]等。其中化學(xué)修飾電極的出現(xiàn)降低了抗壞血酸的過電位，分析速度快，操作簡便易行，成本低及試劑用量少，檢測(cè)靈敏度高，是抗壞血酸含量測(cè)定不可缺少的有力手段。因此，本實(shí)驗(yàn)利用三聚氰胺制備g-C3N4，用電沉積的方法制備NiO，兩者復(fù)合制備了NiO/g-C3N4修飾玻碳電極。利用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究了抗壞血酸在該電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)證明，該修飾電極對(duì)抗壞血酸具有明顯的電催化氧化作用。該傳感器具有選擇性、重復(fù)性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可用于果汁中抗壞血酸的定量檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三聚氰胺、氯化鎳、鹽酸多巴胺、抗壞血酸、尿酸、葡萄糖（均為分析純）、磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffer saline，PBS） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

RST5000電化學(xué)工作站 蘇州瑞思特儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡 日本日立公司；三電極體系：修飾電極作為工作電極（玻碳電極），飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，購于上海辰華儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 g-C3N4的制備

稱取大約5.00 g三聚氰胺于坩堝中，然后放入馬弗爐中，以3 ℃/min升溫速率升至550 ℃，保溫2 h，然后冷卻至室溫。將得到的黃色塊狀固體置于瑪瑙研缽中研磨，得到的黃色粉末為g-C3N4。稱取0.1 g制得粉末g-C3N4于燒杯中，加入200 mL水，置于超聲波清洗機(jī)中超聲12 h。將得到的懸濁液離心分離，然后于80 ℃干燥10 h，即得g-C3N4納米片[28-29]。

1.3.2 修飾電極的制備

分別用粒徑為0.3 μm和0.05 μm的Al2O3乳液將裸玻碳電極（直徑2 mm）拋光至鏡面，每次拋光后用去離子水超聲清洗3 次，每次2 min，晾干備用。

稱取0.2 mg所制備的g-C3N4粉末加入1 mL乙醇中，超聲分散，待g-C3N4分散完全后，取5 μL分散液滴涂到處理好的電極上，自然風(fēng)干，記作g-C3N4/GCE。

將之前處理好的裸玻碳電極放在含有5×10-3mol/L NiCl2的0.1 mol/L（pH 7.0）PBS溶液中，在0～-1.5 V電位范圍內(nèi)，以0.1 V/s的掃描速率循環(huán)掃描30 圈，即得氧化鎳修飾電極，記作NiO/GCE。

取g-C3N4/GCE修飾電極，重復(fù)NiO/GCE操作，得到NiO/g-C3N4修飾電極，記作NiO/g-C3N4/GCE。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成g-C3N4的掃描電子顯微鏡表征

圖1 合成的g-C3N4掃描電子顯微鏡圖像Fig. 1 Scanning electron microscopy (SEM) images of synthesized g-C3N4 sample

如圖1所示，經(jīng)過超聲分散處理后，所合成的g-C3N4為較小尺寸的片狀納米片的聚集結(jié)構(gòu)。每個(gè)薄片的厚度小于50 nm，寬度約為幾百納米。

2.2 電極的制備過程

圖2 單獨(dú)NiO的電沉積（a）和NiO/g-C3N4/GCE制備過程（b）循環(huán)伏安圖Fig. 2 Cyclic voltammograms for electrodeposition of NiO (a) and preparation of NiO/g-C3N4composite modified electrodes (b)

如圖2a所示，裸玻碳電極在含有5×10-3mol/L Ni2+的0.1 mol/L（pH 7.0）PBS溶液中電沉積NiO的過程中，只有在-0.60 V左右有一個(gè)微弱的氧化峰，則說明單獨(dú)的氧化鎳沉積是一個(gè)不可逆的過程。而且峰電流很小，響應(yīng)不是很明顯。如圖2b所示，涂有g(shù)-C3N4電極在含有5×10-3mol/L Ni2+的0.1 mol/L（pH 7.0）PBS溶液中沉積NiO的過程中，在-0.40 V和-0.78 V以及-0.60 V和-1.20 V均出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，說明在g-C3N4修飾電極上電沉積NiO是一個(gè)準(zhǔn)可逆的過程。由于二者的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了電子的傳遞，峰電流增加，效果明顯。

2.3 抗壞血酸在不同電極上的電化學(xué)行為

圖3 抗壞血酸在不同修飾電極上的循環(huán)伏安圖Fig. 3 Cyclic voltammograms of AA (17.6 μg/mL) in 0.1 mol/L PBS (pH 7.0) with a scanning rate of 100 mV/s

分別考察裸玻碳電極、g-C3N4/GCE、NiO/GCE、NiO/g-C3N4/GCE分別在含有17.6 μg/mL抗壞血酸的0.1 mol/L（pH 7.0）PBS溶液中的電化學(xué)行為。從圖3可以看出，在裸玻碳電極和g-C3N4修飾電極上，抗壞血酸基本沒有氧化還原峰出現(xiàn)，說明單獨(dú)的g-C3N4修飾電極對(duì)抗壞血酸沒有催化作用；在c曲線NiO/GCE上，有明顯的氧化峰出現(xiàn)；在d曲線NiO/g-C3N4/GCE上氧化峰電流明顯增加。由此說明了g-C3N4的修飾大大增加了NiO的附著面積，也增加了復(fù)合修飾電極的電催化性能。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1 滴涂體積及電沉積圈數(shù)的選擇

實(shí)驗(yàn)過程中考慮了修飾物量的影響，主要包括g-C3N4的滴涂體積以及電沉積NiO的圈數(shù)。分別移取1、3、5、7、10 μL相同質(zhì)量濃度的g-C3N4分散液滴涂在已處理好的玻碳電極上，自然晾干，置于NiCl2溶液中循環(huán)伏安掃描30 圈進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：抗壞血酸在修飾電極上的氧化峰電流隨著g-C3N4分散液修飾量的增加而增大，當(dāng)修飾量等于5 μL時(shí)峰電流最大，后隨著修飾量的增加，峰電流反而減小。另外，控制g-C3N4分散液的體積為5 μL，改變NiO的電沉積圈數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著電沉積圈數(shù)的增加，抗壞血酸的氧化峰電流逐漸增加，30 圈時(shí)峰電流達(dá)到最大，繼續(xù)增加電沉積圈數(shù)，峰電流降低。這是由于電極表面修飾量過多，導(dǎo)致其修飾層過厚，電子傳輸遲鈍，從而阻礙了電極表面的電催化作用的發(fā)生。因此采用5 μL g-C3N4分散液和電沉積30 圈進(jìn)行修飾。

2.4.2 支持電解質(zhì)pH值的影響

圖4 NiO/g-C3N4/GCE修飾電極在不同pH值的PBS溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 Effects of pH on the NiO/g-C3N4/GCE-modified electrode response to 17.6 μg/mL AA in 0.1 mol/L PBS at the scanning rate of 100 mV/s

PBS溶液的pH值顯著影響著抗壞血酸的電流響應(yīng)強(qiáng)度和峰電位值。如圖4所示，pH值在4.0～9.0范圍內(nèi)循環(huán)伏安線性掃描穩(wěn)定，隨著pH值的升高抗壞血酸的氧化峰電位值均負(fù)移，峰電流均呈減小趨勢(shì)。表明質(zhì)子參與了抗壞血酸的氧化過程。根據(jù)文獻(xiàn)[30]報(bào)道，抗壞血酸的氧化機(jī)理為C6H8O6-2e-2H+→C6H6O6，從反應(yīng)式中可以得出，抗壞血酸的氧化應(yīng)該是一個(gè)2質(zhì)子2電子的過程。根據(jù)圖4小圖，峰電流與pH值的關(guān)系曲線為Ip=-0.027 97pH+ 0.327 3，其線性響應(yīng)斜率為0.059/n為0.027 97，可以證明n約等于2，因此結(jié)論與文獻(xiàn)[30]一致，也是一個(gè)2質(zhì)子2電子的過程?？紤]到抗壞血酸的氧化還原反應(yīng)具有良好的響應(yīng)和可逆性，pH值過小會(huì)導(dǎo)致電極修飾物溶解，過大則響應(yīng)電流小，故選擇pH 7.0的PBS作為其支持電解質(zhì)。

2.4.3 掃描速率的影響

圖5 NiO/g-C3N4/GCE在不同掃描速率條件下循環(huán)伏安圖Fig. 5 Cyclic voltammograms of NiO/g-C3N4/GCE at various scanning rates

如圖5所示，隨著掃描速率的增大，該修飾電極的氧化還原峰電流不斷增大，峰電位差變大。峰電流與掃描速率呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為：Ipa=-34.14-1.167v，R=0.998；Ipc=53.42+0.357 8v，R=0.982。說明該修飾電極的氧化還原過程受表面控制。

2.5 電催化檢測(cè)抗壞血酸

2.5.1 電催化

圖6 裸電極加入抗壞血酸前（a）、后（b）和NiO/g-C3N4/GCE加入抗壞血酸前（c）、后（d）的循環(huán)伏安圖Fig. 6 CV curves of bare electrode in the absence (a) and presence (b) of AA and NiO/g-C3N4/GCE in the absence (c) and presence (d) of AA

如圖6所示，裸玻碳電極在0.1 mol/L PBS溶液中加入17.6 μg/mL抗壞血酸后修飾電極沒有發(fā)生明顯變化。而NiO/g-C3N4/GCE在0.1 mol/L PBS溶液中加入17.6 μg/mL抗壞血酸后，還原峰電流減小，氧化峰電流明顯增加。其催化活性比裸玻碳電極要高得多，說明g-C3N4的摻入提高了NiO對(duì)抗壞血酸的電催化活性。

2.5.2 線性范圍與檢出限結(jié)果

圖7 NiO/g-C3N4/GCE連續(xù)加入不同質(zhì)量濃度抗壞血酸時(shí)的動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培圖Fig. 7 Dynamic amperometric response to different concentration of AA at the NiO/g-C3N4/GCE

如圖7所示，測(cè)定電位控制為1.1 V，隨著抗壞血酸的加入，電流以臺(tái)階狀逐漸增加，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征，響應(yīng)時(shí)間小于5 s。在優(yōu)化條件下，抗壞血酸的質(zhì)量濃度在0.017 6～22.88 μg/mL范圍內(nèi)時(shí)，其氧化峰電流與質(zhì)量濃度具有良好的線性關(guān)系（圖7小圖），其線性方程為：Ipa=-1.435+2.900C，相關(guān)系數(shù)R為0.998，檢出限為0.008 8 μg/mL。

2.6 選擇性、重復(fù)性和穩(wěn)定性結(jié)果

如圖8所示，其中0～150 s和520～600 s均為加入抗壞血酸的響應(yīng)曲線。結(jié)果表明，這些干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定均無影響，說明本方法具有較好的選擇性。

圖8 NiOGCE連續(xù)加入不同干擾物質(zhì)時(shí)的動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培圖Fig. 8 Dynamic amperometric response to continuous addition of different interferences at the NiO/g-C3N4/GCE/g-C3N4/

在優(yōu)化條件下，用NiO/g-C3N4/GCE對(duì)17.6 μg/mL的抗壞血酸平行測(cè)定5 次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為3.1%。對(duì)上述溶液連續(xù)掃描20 圈，峰電流的RSD為3.3%。這說明該修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。用同樣的方法分別制備5 支NiO/g-C3N4/GCE，測(cè)定同一17.6 μg/mL抗壞血酸，RSD為3.9%。這說明該修飾電極具有較好的重復(fù)性。

將NiO/g-C3N4/GCE保存在干燥的空氣中，用該電極每天測(cè)定質(zhì)量濃度為17.6 μg/mL的抗壞血酸1 次，然后在空白緩沖溶液中經(jīng)循環(huán)伏安掃描將峰掃平，再放入空氣中，一周抗壞血酸的峰電流僅下降3.6%，這說明該修飾電極使用壽命較長。

2.7 實(shí)際果汁樣品檢測(cè)結(jié)果

表1 樣品抗壞血酸檢測(cè)分析Table 1 Analysis of real samples

選取水溶C100、農(nóng)夫果園和統(tǒng)一鮮橙多3 種不同品牌的果汁，準(zhǔn)確移取一定體積，將其稀釋100倍后用截留分子質(zhì)量為500 D的超濾管于4 000 r/min超濾，取濾液再稀釋1 000 倍，利用該修飾電極在樣品中用電化學(xué)方法進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定回收率，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次取平均值。如表1所示，該方法的回收率為97.8%～100.9%，同時(shí)與碘滴定法作比較，2 種測(cè)定方法的結(jié)果相當(dāng)吻合，結(jié)果令人滿意。證明該傳感器具有很好的實(shí)用性。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用三聚氰胺制備g-C3N4，并用滴涂法制備g-C3N4修飾電極；用電沉積的方法制備NiO/GCE和NiO/g-C3N4/GCE。實(shí)驗(yàn)證明：在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，NiO/g-C3N4/GCE對(duì)抗壞血酸有明顯的電催化氧化作用，可以用于抗壞血酸的定量檢測(cè)。當(dāng)抗壞血酸的質(zhì)量濃度介于0.017 6～22.88 μg/mL時(shí)，其氧化峰電流與質(zhì)量濃度具有良好的線性關(guān)系，方程為：Ipa=-1.435+2.900C，R為0.998，檢出限低至0.008 8 μg/mL。并且穩(wěn)定性好、選擇性高，有較好重復(fù)性，可用于果汁中抗壞血酸的檢測(cè)。

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Preparation of a NiO/g-C3N4Composite Modified Electrode and Electrocatalytic Detection of Ascorbic Acid

LI Cheng, ZHU Nannan, WANG Xing, XIE Jingwen, LIU Suqin*
(Hubei Key Laboratory of Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices, School of Chemical Engineering and Food Science, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, China)

NiO/g-C3N4complex was successfully synthesized from NiCl2and C3H6N6. The as-prepared NiO/g-C3N4composite modified glassy carbon electrode by both casting method and electrodeposition showed remarkable electrocatalytic performance for ascorbic acid (AA). The peak current displayed a linear relationship with scanning rate in the range from 70 to 200 mV/s. The equations were depicted as follows: Ipa= ?34.14?1.167v, and Ipc= 53.42 + 0.357 8v, with correlation coefficients (R) equal to 0.998 and 0.982, respectively. Meanwhile, it was shown that the spike potential deviated with increasing scanning rate. This effect demonstrates that the electrochemical process was controlled by surface diffusion. The anodic current was proportional to the AA concentration and the calibration plot was Ipc= ?1.435 + 2.900C, R = 0.998, which was linear over the concentration ranges of 0.017 6 to 22.88 μg/mL. The detection limit (LOD) of the method was 0.008 8 μg/mL. Furthermore, results also showed that the sensor had good selectivity, stability and reproducibility and could be used to detect AA in juice samples with satisfactory results.

NiO; g-C3N4; electrolytic deposition; ascorbic acid; modified electrode

10.7506/spkx1002-6630-201716019

O657.1

A

1002-6630（2017）16-0122-05

李成, 朱南南, 王星, 等. NiO/g-C3N4修飾電極的制備及電催化檢測(cè)抗壞血酸[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(16): 122-126. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201716019. http://www.spkx.net.cn

LI Cheng, ZHU Nannan, WANG Xing, et al. Preparation of a NiO/g-C3N4composite modified electrode and electrocatalytic detection of ascorbic acid[J]. Food Science, 2017, 38(16): 122-126. (in Chinese with English abstract)

10.7506/ spkx1002-6630-201716019. http://www.spkx.net.cn

2016-09-23

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51508172）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51572076；51378183）；湖北文理學(xué)院食品新型工業(yè)化學(xué)科群開放基金項(xiàng)目

李成（1994—），男，本科生，研究方向?yàn)楣怆姶呋A(chǔ)應(yīng)用。E-mail：765624708@qq.com

*通信作者：劉素芹（1977—），女，副教授，碩士，研究方向?yàn)楣怆姶呋A(chǔ)應(yīng)用。E-mail：liusuqin888@126.com