劉英梅，白建忠，羅潤(rùn)芝，王如全，王景慧，王景勝，柴冬梅，李 凱， 龐洪芬

(滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061000)

增稠劑研究進(jìn)展

劉英梅，白建忠，羅潤(rùn)芝，王如全，王景慧，王景勝，柴冬梅，李 凱， 龐洪芬

(滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061000)

綜述了增稠劑的種類及增稠機(jī)理，介紹了增稠劑國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及其在各方面的應(yīng)用，展望了增稠劑的發(fā)展前景，并提出了目前的主要研究趨勢(shì)。

增稠劑； 分類； 增稠機(jī)理； 應(yīng)用； 發(fā)展前景

增稠劑(thickeners)是近年來迅速發(fā)展起來的一類新型功能高分子材料，主要用于提高產(chǎn)品的黏度或稠度。具有用量小、增稠明顯、使用方便等特點(diǎn)[1]，因此被廣泛地應(yīng)用到制藥、印染、化妝品、食品添加劑、采油、造紙、皮革加工等工業(yè)。

人們目前所熟悉的工業(yè)增稠劑基本都起源于20世紀(jì)，1905年，開始出現(xiàn)了工業(yè)增稠劑概念，1953年，Coodrich公司首先將第一種完全由人工合成的增稠劑-聚丙烯酸類增稠劑引入市場(chǎng)，在20世紀(jì)六十年代，國(guó)外開始將聚丙烯酸鈉應(yīng)用于食品方面，現(xiàn)在這系列增稠劑已經(jīng)有了更多的選擇。至今，W/O型聚丙烯酸膠乳[5]作為水相增稠劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用到紡織印花漿、染整和工業(yè)涂料等領(lǐng)域[2]。

1 增稠劑分類

能夠作為增稠劑的物質(zhì)很多，并且隨著應(yīng)用的不同，增稠劑的種類也不一樣。一般增稠劑按相對(duì)分子質(zhì)量分有低分子增稠劑和高分子增稠劑；按功能團(tuán)分主要有無(wú)機(jī)增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類[3]。下面按相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)增稠劑進(jìn)行分類。

1.1 低分子增稠劑

1.1.1 無(wú)機(jī)鹽類增稠劑

用無(wú)機(jī)鹽(如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、單乙醇胺氯化物、二乙醇胺氯化物、硫酸鈉、磷酸鈉、磷酸二鈉和三磷酸五鈉等)來做增稠劑的體系一般是表面活性劑水溶液體系，最常用的無(wú)機(jī)鹽增稠劑是氯化鈉，增稠效果明顯[4]。

1.1.2 脂肪醇、脂肪酸類增稠劑

脂肪醇、脂肪酸(如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、月桂酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸等)是帶極性的有機(jī)物，可以把它們看成為非離子表面活性劑，它們既有親油基團(tuán)，又有親水基團(tuán)。少量的該類有機(jī)物的存在對(duì)表面活性劑的表面張力等性質(zhì)有顯著影響，其作用大小是隨碳鏈加長(zhǎng)而增大，一般來說呈線性變化關(guān)系。

1.1.3 烷醇酰胺類增稠劑

烷醇酰胺能在電解質(zhì)存在下，進(jìn)行增稠并且能達(dá)到最佳效果。各種不同的烷醇酰胺在性能上有很大差異，最常用的是椰油二乙醇酰胺。在單獨(dú)使用和復(fù)配使用時(shí)其效果不一樣，這類增稠劑的缺點(diǎn)是烷醇酰胺的雜質(zhì)中有游離胺，它是亞硝胺的潛在來源[5]。

1.1.4 醚類增稠劑

這類增稠劑屬于非離子增稠劑，一般以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)為主，通常情況下，僅用無(wú)機(jī)鹽即能調(diào)成合適的黏度。另外其增稠效果與產(chǎn)物中所含未反應(yīng)的醇及同系物的分布寬窄有很大關(guān)系。同系物的分布愈窄，其增稠效果愈大。

1.1.5 酯類增稠劑

這類增稠劑也屬于非離子增稠劑，主要用于表面活性劑水溶液體系中。其優(yōu)點(diǎn)是不容易水解，在寬的pH值和溫度范圍內(nèi)黏度穩(wěn)定。目前最常用的是PEG-150二硬脂酸酯。

1.1.6 其他增稠劑

少數(shù)甜菜堿和皂類也能作增稠劑，皂類可用于棒狀化妝品中的增稠，甜菜堿主要用于表面活性劑水體系中。

1.2 高分子增稠劑

1.2.1 無(wú)機(jī)增稠劑

無(wú)機(jī)增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒土、硅酸鋁等，其中膨潤(rùn)土最為常用。現(xiàn)在人們正在研究用無(wú)機(jī)物和其他物質(zhì)復(fù)合合成增稠劑，如M.Chtourou等人[6]正在研究用銨鹽的有機(jī)衍生物和類屬蒙脫石的突尼斯粘土合成增稠劑，并且有了很大的進(jìn)展。

1.2.2 纖維素類增稠劑

纖維素類增稠劑的使用歷史較長(zhǎng)，品種也很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。纖維素類增稠劑通過水合膨脹的長(zhǎng)鏈而增稠，其體系表現(xiàn)明顯的假塑性流變形態(tài)。

1.2.3 聚丙烯酸類增稠劑

聚丙烯酸類增稠劑屬陰離子型增稠劑，是目前應(yīng)用比較廣泛的合成增稠劑，尤其在印染方面。一般由三種或更多的單體聚合而成，主單體一般為羧酸類單體，如丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸等；第二單體一般為丙烯酸酯或苯乙烯；第三單體是具有交聯(lián)作用的單體，例如N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸丁二酯或鄰苯二甲酸二丙烯酯等。

1.2.4 聚氨酯類增稠劑

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是分子結(jié)構(gòu)中含有-NHCOO-單元的高分子化合物?？赏ㄟ^二異氰酸酯和聚乙二醇在封端劑的存在下合成，聚氨酯類增稠劑是近年來新開發(fā)的締合型增稠劑，這種增稠劑是分子量相對(duì)較低的水溶性聚氨酯。分子結(jié)構(gòu)中有親水部分也有親油部分，呈現(xiàn)出一定的表面活性。

1.2.5 天然膠增稠劑

天然膠主要有膠原蛋白類和聚多糖類，但是作為增稠劑的天然膠主要是聚多糖類。

1.2.6 其他增稠劑

PVM/MA癸二烯交聯(lián)聚合物(聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯與癸二烯的交聯(lián)聚合物)是新的一族增稠劑，能配制成透明定型凝膠、噴發(fā)膠和乳膠，可用于增稠醇類溶液、甘油和其他非水體系。

2 增稠劑增稠機(jī)理

增稠劑一般通過與表面活性劑形成棒狀膠束、與水作用形成三維水化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、或利用自身的大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)等使體系達(dá)到增稠的目的。不同功能團(tuán)的增稠劑增稠機(jī)理各不相同。其中高分子型增稠劑像圖1(a)那樣吸附在乳液粒子表面的若干點(diǎn)上。吸附高分子的末端和其他的粒子相遇后，吸附該粒子，并在粒子間交聯(lián)，形成像圖1(b)一樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高黏度。下面分別介紹各個(gè)不同功能團(tuán)的增稠機(jī)理。

圖1 高分子型增稠劑增稠機(jī)理

2.1 無(wú)機(jī)類增稠劑

用無(wú)機(jī)鹽來做增稠劑的體系一般是表面活性劑水溶液體系，表面活性劑在水溶液中形成膠束，電解質(zhì)的存在使膠束的締合數(shù)增加，導(dǎo)致球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化，使運(yùn)動(dòng)阻力增大，從而使體系的黏稠度增加。但當(dāng)電解質(zhì)過量時(shí)會(huì)影響膠束結(jié)構(gòu)，降低運(yùn)動(dòng)阻力，從而使體系黏稠度降低，這就是所說的“鹽析”。因此電解質(zhì)加入量一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%，而且和其他類型的增稠劑共同作用，使體系更加穩(wěn)定。

2.2 纖維素類增稠劑

纖維素類增稠劑的增稠機(jī)理是：纖維素增稠劑分子的疏水主鏈與周圍水分子通過氫鍵締合，提高了聚合物本身的流體體積，減少了顆粒自由活動(dòng)的空間，從而提高了體系黏度。也可以通過分子鏈的纏繞實(shí)現(xiàn)黏度的提高，表現(xiàn)為在靜態(tài)和低剪切有高黏度，在高剪切下為低黏度。這是因?yàn)殪o態(tài)或低剪切速度時(shí)，纖維素分子鏈處于無(wú)序狀態(tài)而使體系呈現(xiàn)高粘性；而在高剪切速度時(shí)，分子平行于流動(dòng)方向作有序排列，易于相互滑動(dòng)，所以體系黏度下降。

2.3 天然膠增稠劑

天然膠增稠劑增稠機(jī)理是通過聚多糖中糖單元含有3個(gè)羥基與水分子相互作用形成三維水化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到增稠的效果。

3 主要應(yīng)用

增稠劑的用途相當(dāng)廣泛，目前應(yīng)用研究已經(jīng)深入到印染紡織、水性涂料、醫(yī)藥、食品加工和日常用品等方面。

3.1 印染紡織

紡織品及涂料印花要獲得良好的印制效果和質(zhì)量，很大程度上取決于印花色漿的性能，其中增稠劑的性能起著至關(guān)重要的作用。加入增稠劑可使印花產(chǎn)品給色量高，印花輪廓清晰，色澤鮮艷飽滿，提高產(chǎn)品的透網(wǎng)性和觸變性，給印染企業(yè)創(chuàng)造更大的利潤(rùn)空間。印花色漿的增稠劑過去多用天然淀粉或海藻酸鈉，由于天然淀粉成糊困難、海藻酸鈉價(jià)格較貴等原因，現(xiàn)在逐漸被丙烯酸型印染增稠劑所代替。

3.2 水性涂料

涂料的主要功能是裝飾及保護(hù)被涂物。適當(dāng)?shù)丶尤朐龀韯?，可以有效地改變涂料體系的流體特性，使之具有觸變性，從而賦予涂料良好的貯存穩(wěn)定性和施工性。好的增稠劑要達(dá)到在貯存時(shí)提高涂料黏度，抑制涂料的分離，而在高速涂裝時(shí)又要降低黏度，涂裝后，還要提高涂膜的黏度，防止流掛現(xiàn)象的發(fā)生等等。

3.3 食品

迄今世界上用于食品工業(yè)的食品增稠劑已有40余種，主要用來改善和穩(wěn)定食品的物理性質(zhì)或形態(tài)，增加食品的黏度，賦予食品粘滑適口的口感。并起到增稠、穩(wěn)定、均質(zhì)、乳化凝膠、掩蔽、矯味、增香、增甜等作用。增稠劑種類很多，分天然和化學(xué)合成兩類。天然增稠劑主要從動(dòng)植物中獲取，化學(xué)合成的增稠劑有CMC-Na，藻酸丙二酯等。

3.4 日化行業(yè)

目前使用于日化行業(yè)的增稠劑達(dá)200多種，主要有無(wú)機(jī)鹽類、表面活性劑類、水溶性高分子類和脂肪醇脂肪酸類等，在日常用品方面，可用于洗潔精，使產(chǎn)品透明、穩(wěn)定、泡沫豐富、手感細(xì)膩、易于漂洗，另外還經(jīng)常應(yīng)用于化妝品、牙膏等。

3.5 其他

增稠劑也是水基壓裂液中的主要添加劑，關(guān)系到壓裂液的使用性能及壓裂成敗。此外，增稠劑在醫(yī)藥、造紙、陶瓷、皮革加工、電鍍等方面也得到了廣泛的應(yīng)用。

4 展望

增稠劑屬于多品種、多功能的材料。目前已經(jīng)開發(fā)出纖維素增稠劑、聚丙烯酸酯增稠劑、堿溶性丙烯酸增稠劑、聚氨酯增稠劑等系列產(chǎn)品。它們?cè)诔珊?、滲透性、透網(wǎng)性、流變性、觸變性、曳絲性、抱水性、混懸性等方面性能突出，有著廣泛的應(yīng)用。最近的開發(fā)方向是液體締合型無(wú)溶劑增稠劑，另外，對(duì)聚丙烯酸增稠劑添加某些物質(zhì)進(jìn)行共聚改性，與其它增稠劑復(fù)配也是目前研究的重要內(nèi)容。隨著增稠劑的不斷開發(fā)，各生產(chǎn)廠家普遍認(rèn)識(shí)到應(yīng)用研究的重要意義。但與跨國(guó)公司相比，國(guó)內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品在系列化和產(chǎn)品性能上還存在一定差距，一些產(chǎn)品開發(fā)還處于模仿階段，今后應(yīng)該集中精力開發(fā)我們的特色產(chǎn)品?？梢灶A(yù)料，增稠劑今后必將以其獨(dú)特的優(yōu)良性能受到人們的日益青睞。人們將不斷努力解決其乳液聚合反應(yīng)及技術(shù)上的困難，并努力開發(fā)其潛在的用途，降低造價(jià)，改善其低傷害及耐剪切耐高溫等性能，使增稠劑得到飛速發(fā)展。

[1]徐 丹，董學(xué)亮，劉 明，等．聚丙烯酸鈉增稠劑的特性及用途[J]．河南科學(xué)，2005，23(6)：810-812.

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[3]Rufner C G．Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems：US 4 616 074[P]．1986-08-21.

[4] 葉高勇，張寶華．水性丙烯酸增稠劑的合成及性能研究[J]．印染助劑，2004，21(6)：10-12.

[5] 劉學(xué)鋼．聚丙烯酸酯乳液增稠劑的合成與應(yīng)用[J]．精細(xì)與專用化學(xué)品，2004，12(19)：20-22.

[6] Zhang L M．Cellulosic associative thickeners[J]．Carbohydrate Polymers，2001，45：1-10.

(本文文獻(xiàn)格式：劉英梅，白建忠，羅潤(rùn)芝，等.增稠劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(04)：59-60，62.)

Recent Advances of Thickener

LiuYingmei，BaiJianzhong，LuoRunzhi，WangRuquan,WangJinghui,WangJingsheng,ChaiDongmei,Likai,PangHongfen

(Cangzhou Vocational College of Technology, Cangzhong 061000,China)

The classification and thickening mechanisms of thickener were summarized. Domestic and overseas actuality of development of thickener and application of thickener in all fields were introduced. The future development prospects of thickener, and primary directions in current research were putted forward.

thickener；classification；thickening mechanisms；application；recent developments

2017-01-12

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目：反相乳液聚合制備涂料增稠劑的研究(項(xiàng)目編號(hào)：Z2014146)

劉英梅(1968—)，女，河北滄州人，副教授，主要從事功能高分子材料的研究。

TQ317

A

1008-021X(2017)04-0059-02