郝 肖，馮詠梅，梁 燕，田敬浩，王文華

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

毛細管精餾技術(shù)研究進展

郝 肖，馮詠梅，梁 燕，田敬浩，王文華

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

毛細管精餾作為一種新型分離技術(shù)，利用多孔材料的固液相互作用能夠突破共沸點，可以應(yīng)用于共沸體系的分離，但由于毛細管精餾難控制及易堵塞等問題，該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用受到限制。本文主要闡述了毛細管精餾的原理、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及存在的問題和研究前景，為該技術(shù)的進一步發(fā)展提供了科學性指導(dǎo)。

毛細管精餾；氣液平衡；共沸體系； 分離

化工生產(chǎn)中常常會遇到欲分離組分之間的相對揮發(fā)度接近于1或形成恒沸物的體系。目前，化工生產(chǎn)中恒沸體系的分離方法有共沸精餾、萃取精餾、膜分離等，共沸精餾和萃取精餾需要增加溶劑的回收工藝，能耗較高[1-2]，而膜價格高，蒸餾通量小，導(dǎo)熱性能差，分離壽命短，成本也不低[3-4]。因此化工生產(chǎn)中需求新的分離方法是十分必要的。

毛細管精餾是一種新型的分離方法，它能夠依靠塔板的特殊作用改變共沸體系的氣液平衡，從而突破共沸點。與傳統(tǒng)的共沸精餾和萃取精餾相比，該技術(shù)不需要進行溶劑的回收過程，環(huán)境友好，既降低了能耗，也節(jié)約了成本。

1 毛細管精餾的原理

毛細管精餾是一種新型分離工藝，它是利用固液分子間相互作用產(chǎn)生的“外力場”來改變液體混合物間的氣液平衡。由于多孔材料內(nèi)固液相互作用的存在，在多孔材料表面會形成具有不同于材料內(nèi)部的物理化學性能的薄層。另一個改變多孔材料中的氣液平衡的原因是界面曲率，彎曲的凹液面或凸液面會增大或減小飽和蒸氣壓，飽和蒸氣壓的改變?nèi)玳_爾文方程所示：

(1)

Yeh 等研究了毛細管內(nèi)的氣液平衡[5]，毛細管內(nèi)氣相壓力的改變以及液體的存在是由三種分子間相互作用決定的。這三種分子間相互作用分別是：a)倫敦力色散相互作用；b)誘導(dǎo)力極性相互作用；c)界面曲率的影響，界面曲率對氣相壓力的影響與其他兩個相互作用相比是可以忽略的。

1-加熱管;2-毛細塔板;3-冷凝面;4-汽化面;5-多孔結(jié)構(gòu);6-毛細管通道;7,8-降液管;9，10-汽化區(qū)域;11-冷凝區(qū)域

圖1為單級毛細管精餾塔剖面圖[6]，毛細管塔板有上下兩個面，即冷凝面和汽化面。 毛細管塔板由貫穿冷凝面和汽化面的毛細管通道和導(dǎo)熱性能較好的多孔材料組成。毛細管塔板上有降液管，它保證塔板上的液層高度以及將上層塔板的液體輸送到下層塔板。

加熱管對塔釜的液體混合物進行加熱產(chǎn)生蒸汽，氣體混合物經(jīng)過蒸汽區(qū)域到達毛細管塔板的冷凝面，在冷凝面上，氣體混合物發(fā)生毛細管凝結(jié)現(xiàn)象，在毛細管通道部分冷凝，冷凝液進入毛細管并充滿毛細管通道。由于毛細管效應(yīng)的存在，冷凝液從塔板的冷凝面到達汽化面，在汽化面上發(fā)生泡核沸騰，再次沸騰所需的熱量一部分來自氣體混合物冷凝釋放的潛熱，另一部分是未冷凝氣體攜帶的熱量。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

毛細管精餾技術(shù)最早在1959年由G. C. Yeh 提出[7-8]，該技術(shù)利用燒結(jié)多孔不銹鋼板成功分離了大量二元共沸體系，其中包括乙醇-水、乙酸-水、硝酸-水、甲醇-水等體系，分離過程中體系的默弗里板效率均大于100%，說明毛細多孔塔板明顯能夠改變液體混合物的相對揮發(fā)度。

2.1 計算流體力學模擬

通過運用計算流體力學模擬研究毛細管內(nèi)氣液兩相流動特性，有助于研究毛細管精餾的機理，對掌握該技術(shù)有一定的幫助。崔奇志等研究了基于毛細管精餾原理下的毛細管通道內(nèi)氣液兩相流動的CFD模擬[8]，分別在2D、3D模型下對氣液兩相流動、通道機構(gòu)和不同管道截面的影響進行了研究。梁曉光等采用計算流體力學的方法對低氣速時毛細管內(nèi)氣液兩相的流動進行了研究[9-10]，包括壁面作用、氣液速率以及流體物性等因素。

2.2 相平衡研究

Wong等研究了毛細管塔板對乙醇-水體系氣液平衡的影響[11]，分別用燒結(jié)不銹鋼塔板燒結(jié)多孔玻璃板聚偏二氟乙烯過濾膜進行了實驗。實驗研究了界面材料，孔徑和液體混合物組成的影響，發(fā)現(xiàn)毛細系統(tǒng)和平面系統(tǒng)的氣相組成有顯著不同。

Rub等在極性和非極性多孔板上測定了氯仿-乙醇的氣液平衡數(shù)據(jù)[12]，分別使用了三種不同微孔的塔板測定，三種板分別是13.5μm燒結(jié)不銹鋼塔板，30μm多孔碳板，和30μm多孔聚四氟板。燒結(jié)不銹鋼塔板是多孔極性的，碳板和聚四氟板是多孔非極性的。在沒有多孔塔板的情況下，318.15 K時，氯仿-水體系的共沸組成為氯仿摩爾分數(shù)86.99%。在多孔燒結(jié)不銹鋼塔板下的氣液平衡數(shù)據(jù)有明顯不同，氣液平衡有顯著改變，并且共沸點消失。然而，多孔聚四氟板和碳板對氯仿-乙醇體系的氣液平衡沒有顯著的影響。

Yeh等用穩(wěn)態(tài)法測定了燒結(jié)多孔不銹鋼板微孔內(nèi)乙醇-水體系內(nèi)在50 ℃時的氣液平衡[5]。微孔內(nèi)水和乙醇的氣相壓力與由Antoine方程計算所得的數(shù)據(jù)有很大差異。

用二元Margules方程對該系統(tǒng)的液相活度系數(shù)進行描述，如下所示：

Inγ1=A(1+X1)2

(2)

Inγ2=A(1+X2)2

(3)

那么，γ1/γ2=exp(A(1-2X1))

(4)

(5)

(6)

可通過實驗獲得α12和X1的值，得到斜率A為1.9433，因此：

(7)

(8)

由數(shù)據(jù)可知，純水與純乙醇在毛細多孔板上的蒸氣壓的比值為3.7876，而由Antoine方程所得的比值為2.3092。因此，毛細管塔板上乙醇和水的相對揮發(fā)度是普通情況下的1.5倍左右。并且，用Clark方程對氣液平衡數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致。

Rub等進行了毛細管塔板上氣液平衡的熱力學研究[13]。在外場的存在下，為了測定氣液平衡，提供了一個廣義的熱力學框架，用來推導(dǎo)多孔材料上氣液平衡的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，來解釋長程表面力對氣液平衡的影響。以固液長程表面力為基礎(chǔ)解釋毛細多孔板上二元混合物氣液平衡的改變，它改變了混合物組分的分子間力，也改變了混合物各組分的氣相壓力。在外場存在與不存在的情況下，對超額吉布斯自由能、活度系數(shù)、相對揮發(fā)度進行了研究，在外場存在下：

用本實驗研究的方法預(yù)測環(huán)己烷-乙醇體系(不同極性)在25 ℃和丙酮-乙醇體系(相同極性)在32 ℃的氣液平衡，并與實驗結(jié)果比較。該方法獲得的結(jié)果與實驗結(jié)果一致。研究發(fā)現(xiàn)，毛細多孔介質(zhì)上二元混合物氣液平衡的改變是溶液極性和多孔介質(zhì)極性的函數(shù)。

Rub等用Wilson模型和Al-Rub與Datta關(guān)于毛細多孔板上氣液平衡的理論來預(yù)測毛細多孔板上的氣液平衡數(shù)據(jù)[14]。結(jié)果表明，毛細多孔板上氣液平衡的改變是溶液極性和毛細多孔塔板極性的函數(shù)。本研究所用的預(yù)測毛細多孔板上氣液平衡的新的方法結(jié)合了Al-Rub和Datta運用Wilson方程預(yù)測毛細多孔板上氣液平衡的理論，得到了擴展Wilson方程以及相應(yīng)的活度系數(shù)：

毛細多孔板上固液相互作用的影響體現(xiàn)在活度系數(shù)的變化上。用所研究的方法來預(yù)測乙醇-水和氯仿-水混合物在不同毛細多孔板上的氣液平衡，所得數(shù)據(jù)與文獻上的實驗數(shù)據(jù)一致。

2.3 毛細管精餾實驗研究

Yeh等研究了塔板上液層高度不同的情況下塔板效率與蒸汽速率的關(guān)系以及不同蒸汽速率情況下塔板效率與塔板上液層高度的關(guān)系[6]。當塔板上液層高度不高于1 inch時，塔板效率隨著液層高度的增加而增加；當塔板上液層高度高于1 inch時，塔板效率隨著蒸汽速率的降低而降低。據(jù)推測，塔板上的液層高度有兩個相互抵消的作用，一方面，塔板上液層可以提供多余的蒸汽，另一方面，它又能對塔板蒸發(fā)面上的泡核沸騰產(chǎn)生抑制作用。他還發(fā)現(xiàn)，毛細管塔板的默弗里板效率遠遠高于傳統(tǒng)塔板，經(jīng)常大于100%，分析原因如下：

易揮發(fā)組分的表面張力較小，這使得易揮發(fā)組分優(yōu)先在毛細管通道發(fā)生冷凝，產(chǎn)生額外的分離效果；液體混合物的泡核沸騰發(fā)生在塔板蒸發(fā)面上毛細管通道的開口端，易揮發(fā)組分的冷凝物由于毛細管效應(yīng)得到濃縮，液體冷凝物平推流通過毛細管通常會提高板效率，因為沸騰不是發(fā)生在塔板的液層中，而是在毛細管通道中；汽化所需的全部或大部分熱量是由冷凝的潛熱通過導(dǎo)熱的毛細管塔板提供的，沒有其他的熱量損失；毛細管壓力加強了管內(nèi)凹液面出的毛細管凝結(jié)；液體混合物在毛細管開口端的泡核沸騰是毛細管吸力影響下的汽化現(xiàn)象；毛細管通道內(nèi)部很可能是氣體和液體相隔存在的，因此，在整個毛細管通道中就會發(fā)生連續(xù)的冷凝和汽化，這樣就會產(chǎn)生相當于幾塊理論板的分離效率。

Rub等用毛細多孔塔板精餾分離了幾種二元混合物[15]，包括乙醇-水，乙醇-苯和丙酮-乙醇。并且分別用4、5、6塊孔徑為13.5μm的多孔燒結(jié)不銹鋼塔板和6塊普通篩板進行了實驗。研究者發(fā)現(xiàn)，影響多孔板分離效率的主要因素是純?nèi)芤旱臉O性和溶液組分之間的極性差異。對于乙醇-水體系，傳統(tǒng)篩板沒有分離效果，而用毛細多孔塔板進行精餾，突破了共沸點。進料為共沸組成，經(jīng)過分離之后，塔頂?shù)玫搅艘掖寄柦M成為94%的餾出物。對于乙醇-苯體系，共沸點從摩爾組成為40%乙醇變成了摩爾組成30%的乙醇。還研究了降液管、塔板數(shù)、餾出物流量和進料組成對實驗的影響，相同的操作條件下，有無降液管對分離效率沒有影響。在降液管存在與否兩種情況下，餾出物組成是相同的，但是沒有降液管會導(dǎo)致塔內(nèi)發(fā)生液泛和再沸器壓力增大等問題。毛細多孔塔板數(shù)由4到6，進料摩爾組成為89.7%乙醇，塔頂餾出物的乙醇摩爾組成由93%變?yōu)?4%；而用普通篩板則沒有分離效果。隨著餾出物流量的增加，餾出物純度稍有提高，但是不夠顯著。當進料組成濃度較低時，毛細管塔板和普通篩板的塔頂餾出物變化都很大，但毛細多孔塔板的塔頂餾出物純度總是高于普通篩板，當進料乙醇摩爾組成組成大于80%時，差異更加顯著。

Rub等在連續(xù)精餾塔中分別用極性、非極性塔板以及普通篩板對不同組成的異丙醇-水體系進行了精餾實驗[16]。實驗結(jié)果顯示，多孔碳板和傳統(tǒng)塔板沒有分離效果，而用極性的燒結(jié)不銹鋼多孔板進行實驗，突破了異丙醇-水體系的共沸點。共沸摩爾組成68.0%異丙醇進料，塔頂?shù)玫搅四柦M成為80.0%異丙醇。因此，影響分離效果的主要因素是純?nèi)芤汉投嗫姿宓臉O性以及混合物各組分之間的極性差異。

Yeh等為了證明毛細管精餾技術(shù)獨特的性質(zhì)，分別用燒結(jié)多孔不銹鋼塔板、多層金屬絲網(wǎng)塔板和蝕刻多孔板對幾個不同的體系進行了精餾實驗[17]。這些體系包括乙酸-水混合物和乙醇-水，異丙醇-水，丙酮-甲醇，乙腈-二氯乙烷等共沸體系。默弗里板效率均高于100%，這是因為離開毛細管塔板的氣相混合物濃度yn比平衡時的yn*高。在許多情況下，默弗里板效率是負數(shù)，這是由于來自板下面的氣相濃度yn+1比平衡時的yn*高，這表明固液界面分子力已經(jīng)改變了塔板上的氣液平衡。因此，傳統(tǒng)塔板所定義的默弗里板效率對于毛細塔板沒有真正的意義。

3 存在問題及展望

目前，國內(nèi)對共沸體系分離的研究主要集中在共沸精餾、萃取精餾等[18-20],而對耗能少、分離效果好、環(huán)境友好的毛細管精餾技術(shù)研究較少，只有天津大學對毛細管精餾有理論研究。毛細管精餾技術(shù)雖然很早就被提出，美國等發(fā)達國家已經(jīng)開始其開發(fā)性研究，但是還沒有得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。其原因是在毛細管精餾裝置的設(shè)計和應(yīng)用可能存在如下問題：

(1)由于毛細多孔塔板孔徑為微米級，通量小，使得操作壓差大，導(dǎo)致具有毛細多孔塔板的精餾塔特別難控制。

(2)毛細多孔塔板價格高，但是目前這一問題已逐步改變。國內(nèi)有很多生產(chǎn)廠家能夠制造毛細多孔材料。

(3)由于毛細多孔材料孔較小，易堵塞，這是結(jié)構(gòu)設(shè)計的問題，也給工業(yè)化帶來了難題。

因此，在國內(nèi)進行毛細管精餾技術(shù)的研究，深入研究毛細管精餾的傳質(zhì)和擴散規(guī)律以及毛細管精餾裝置的設(shè)計和應(yīng)用，掌握毛細管精餾技術(shù)并將其應(yīng)用于共沸體系的分離。這對改善傳統(tǒng)分離方法，節(jié)能減耗具有重要意義。

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(本文文獻格式：郝 肖，馮詠梅，梁 燕，等.毛細管精餾技術(shù)研究進展[J].山東化工，2017，46(04)：51-54.)

Advances in Research of Capillary Distillation

HaoXiao,FengYongmei,LiangYan,TianJinghao,WangWenhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China)

Capillary distillation is an emerging separation process,and can be applied for separation of azeotropic system due to its unique features,such as breaking the azeotropic point.However, the industrialization of capillary distillation is limited because of various problems. The paper is described of the theory, research status at home and abroad, existing problems and research prospects of capillary distillation,which which would provide insightful guidelines for the further development of capillary distillation.

capillary distillation;azeotropic system;separation;vapor-liquid equilibrium

2017-01-01

郝 肖(1991—)，山東濱州人，碩士研究生，主要研究方向為化工分離。

TQ028.8

A

1008-021X(2017)04-0051-04