崔宏鵬，李 渤，楊曉杰，于志鵬

(赤峰艾克制藥科技股份有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

基于[PW12O40]3-的一個(gè)超分子化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

崔宏鵬，李 渤，楊曉杰，于志鵬

(赤峰艾克制藥科技股份有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

利用水熱合成方法合成了一種多酸化合物(C12N6H13.5)2(PW12O40)(1)，通過元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。1為單斜晶系，P2(1)/c空間群，a = 2.21662(6) nm，b = 0.97540(2) nm，c = 2.60311(6) nm，β = 91.893(2) °，V = 5.3798(2)nm3，Z = 4。氫鍵和π…π相互作用力將化合物連接成為三維的超分子結(jié)構(gòu)。

多酸；PW12；晶體結(jié)構(gòu)

多酸化合物(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧酸鹽，是由過渡金屬離子(如Mo，W，V等)與氧高度聚合形成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)高分子聚合物。多酸化合物在結(jié)構(gòu)上不僅具有不同尋常的分子多樣性和可修飾性，在性質(zhì)上具有優(yōu)異的氧化還原性，強(qiáng)酸性，抗腫瘤和抗病毒性，以及優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。近年來，多酸化合物引起人們極大的研究興趣，被廣泛應(yīng)用于催化，藥學(xué)，磁學(xué)等領(lǐng)域，具有很廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。

因其具有廣泛的生理活性，五元氮雜環(huán)唑類化合物常在新藥物研究中作為藥效團(tuán)被受關(guān)注[4]。其中，三氮唑及其衍生物也是生物醫(yī)藥領(lǐng)域最受親睞的化合物種類之一。一方面，三氮唑類化合物具有良好的抗菌性和對植物的調(diào)節(jié)生長作用，在農(nóng)藥方面用作殺菌劑，除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑及殺蟲劑等[5]。另一方面，在醫(yī)學(xué)方面，三氮唑類化合物的抗菌性也已成功應(yīng)用臨床，如抗真菌藥氟康唑和抗病毒類病毒唑等，而且三氮唑類化合物作為潛在的細(xì)胞毒抗腫瘤藥物也得到了廣泛的研究[6]。三氮唑類化合物越來越受到廣大科研工作者的關(guān)注，已成為作為活躍的科研領(lǐng)域熱點(diǎn)之一[7]。

本論文依據(jù)分子設(shè)計(jì)思想，將三氮唑衍生物組裝到多酸結(jié)構(gòu)中，獲得一個(gè)新化合物(C12N6H13.5)2(PW12O40)(1)，通過元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析表明，氫鍵和π…π相互作用力將化合物連接成為三維的超分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得，Mo-K 射線，石墨單色器，輻射波長為0.071073 nm，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結(jié)構(gòu)；C，H，N元素分析在Perkon-Elmer 240C型元素分析儀上完成；紅外光譜分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀上測得。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)過重新提純。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

Na3PO4·12H2O，Na2WO4·2H2O，ZnSO4·7H2O和1,3-二(1-三氮唑基亞甲基)苯按1：12：4：4的配比加入到18 mL的蒸餾水中，充分混合攪拌約1h，pH值調(diào)至約2.5，再持續(xù)攪拌1h后裝入25mL反應(yīng)釜中，于170℃烘箱中加熱3天，緩慢冷卻到室溫，過濾后用蒸餾水洗滌，得到紅色的塊狀晶體，產(chǎn)率約為27% (按P計(jì)算)。C24H27N12O40PW12(3360.75)元素分析理論值(實(shí)驗(yàn)值)：C: 8.58 (8.97)；H: 0.81 (0.86)；N: 5.00 (4.91) %。紅外光譜(KBr壓片)特征峰：3359 m，3135 w，1616 m，1598 w，1439 m，1083s，975 s，891 s，799 s，696 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

在室溫下，選取尺寸為0.25 mm×0.22 mm×0.30 mm的單晶于Brucker SMART-CCD X-射線單晶衍射儀上，在293(2) K下， 用Mo Kα射線(λ = 0.071073 nm)掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXTL-97對其進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，采用理論加氫的方式得到了氫原子的位置，其中N6和N9上的氫原子的占有率為0.5。晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

2.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 化合物1的不對稱單元(為清晰起見，所有的氫都省略)。

圖2所示，在化合物1中，兩個(gè)相鄰的1,3-二(1-三氮唑基亞甲基)苯通過N6和N9之間的氫鍵作用連接起來，然后，兩個(gè)有機(jī)配體又分別通過N3和N12分別與鄰近PW12多酸陰離子上的O20和O39通過氫鍵相連，氫鍵鍵長分別為：N6···N9#1，0.2697 nm；N3···O20#2，0.2911 nm；N12···O39#3，0.2985 nm，對稱碼：#1，x，1+y，z；#2，1-x，-0.5+y，0.5-z；#3，-x，1-y，1-z。這樣形成了一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，而相鄰的多酸陰離子之間也存在弱相互作用連接起來，O13···O34#4，0.2764 nm，和O29···O39#4，0.2842 nm，對稱碼：#4，x，-1+y，z。這樣，氫鍵將化合物連接形成二維波浪形的層狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，如圖3，相鄰的兩個(gè)層互相穿插，形成互穿結(jié)構(gòu)。而相鄰的有機(jī)配體的苯環(huán)之間也存在π…π相互作用力，將結(jié)構(gòu)連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)。在化合物1中，氫鍵和π…π相互作用力對其形成和穩(wěn)定三維超分子結(jié)構(gòu)起重要的作用。

圖2 氫鍵將1,3-二(1-三氮唑基亞甲基)苯和PW12多酸陰離子連接形成二維波浪層狀結(jié)構(gòu)

圖3 在化合物1中兩個(gè)層互相穿插，形成互穿結(jié)構(gòu)

2.3 化合物1的紅外光譜

紅外分析結(jié)構(gòu)表明在化合物1中的多酸陰離子保持Keggin型的結(jié)構(gòu)特征峰：1083，975，891，799 cm-1分別對應(yīng)P-O，W-Od，W-Ob，W-Oc的反對稱伸縮振動峰。3135，1616，1598，1439 cm-1處的吸收峰可歸屬為三氮唑的紅外特征峰，在33593 cm-1處的寬峰為水分子的特征峰，應(yīng)該是樣品沒有完全干燥所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

本課題依據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，合成了一個(gè)新的基于Keggin型PW12的超分子化合物。通過元素分析、IR和X-射線單晶衍射對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在結(jié)構(gòu)可以看到，氫鍵作用將其連接形成了二維互穿結(jié)構(gòu)。最終，氫鍵和π…π相互作用力將化合物1連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

[1] 王恩波，胡長文，許 林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2] 李 麗，魯曉明.鎢多酸的抗艾滋病活性[J]. 化學(xué)通報(bào)，2005, 68(6):438-443.

[3] 李淑賢，白術(shù)杰，朱光怡.近十年國內(nèi)多酸化學(xué)研究概況[J]. 佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006, 24(4):600-602.

[4] 陳丹萍，吳文能，李飛飛，等.五元雜環(huán)類殺菌活性化合物的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥，2014(2):5-10.

[5] 華俊國，張 麗.三氮唑類抗真菌藥物的研究進(jìn)展 [J]. 江蘇化工市場七日訊，2006，34(26):15-19.

[6] 劉 彬，胡國強(qiáng)，康玉華.三氮唑衍生物抗腫瘤作用及其機(jī)制的研究進(jìn)展[J]. 藥物生物技術(shù)，2009(5):472-476.

[7] 文逸寧，袁偉媛，吳勇巍，等.1,2,3-三氮唑類化合物的合成及抗病毒活性[J]. 中國藥物化學(xué)雜志，2016(1):18-23.

(本文文獻(xiàn)格式：崔宏鵬，楊曉杰，于志鵬.基于[PW12O40]3-的一個(gè)超分子化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].山東化工，2017，46(04)：41-42,45.)

Synthesis and Structure of a Supramolecular Structure Based on [PW12O40]3-

CuiHongpeng，LiBo,YangXiaojie，YuZhipeng

(Chifeng Arker Pharmaceutical Technology Co., Ltd.，Chifeng 024000, China)

A new polyoxometalates compound, (C12N6H13.5)2(PW12O40)(1), has been synthesized with hydrothermal method and characterized by elemental analysis, IR and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, a = 2.21662(6) nm，b = 0.97540(2) nm，c = 2.60311(6) nm，β = 91.893(2) °，V = 5.3798(2)nm3，Z = 4。In addition, Hydrogen bond and π…π interactions link compound 1 into a 3D supramolecular structure.

polyoxometalate; PW12; crystal structure

2017-02-14

崔宏鵬 (1981—)，吉林人，工程師，研究生，2007年畢業(yè)于吉林省延邊大學(xué)理工學(xué)院，現(xiàn)就職于赤峰艾克制藥科技股份有限公司，主要研究方向?yàn)槲锢砘瘜W(xué)與藥物化學(xué)，先后承擔(dān)了多個(gè)品種的化學(xué)原料藥的研究開發(fā)。

O614

A

1008-021X(2017)04-0041-02