郭全海，許 斌，孫齊磊，張媛媛，時(shí)永鵬

(1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東省黃河計(jì)量研究院，山東 濟(jì)南 250131)

L-抗壞血酸(維生素C)在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為

郭全海1，許 斌1，孫齊磊1，張媛媛2，時(shí)永鵬1

(1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東省黃河計(jì)量研究院，山東 濟(jì)南 250131)

采用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了L-抗壞血酸在3.5%NaCl溶液中對(duì)Q235鋼的電化學(xué)行為。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，L-抗壞血酸的加入導(dǎo)致Q235電極的腐蝕電位正移，對(duì)陽極、陰極反應(yīng)均有抑制作用，是一種以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。L-抗壞血酸在Q235鋼表面的吸附遵從Langmuir等溫吸附，能夠在Q235表面形成吸附型保護(hù)膜，阻擋侵蝕性離子的侵蝕。

L-抗壞血酸；緩蝕劑；極化曲線；電化學(xué)阻抗譜

在諸多防止金屬腐蝕的方法中，緩蝕劑技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。無機(jī)緩蝕劑由于毒性較大，污染環(huán)境，成本高等原因，其應(yīng)用受到很大限制。目前較為流行的有機(jī)緩蝕劑如胺類、醇胺類和脂肪酸類，存在防腐性能指標(biāo)和環(huán)境友好性無法統(tǒng)籌兼顧的問題，無毒環(huán)保成為緩蝕劑今后發(fā)展的方向[1-2]。L-抗壞血酸(維生素C，Ascorbic Acid)作為價(jià)格低廉、環(huán)境友好且對(duì)人體無毒性的新型緩蝕劑，同時(shí)具備含氧原子五元雜環(huán)，易于與金屬發(fā)生親核化學(xué)吸附，用其取代傳統(tǒng)緩蝕劑的研究思路，已成為目前緩蝕劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Ferreira[3]通過極化曲線和交流阻抗首次研究了抗壞血酸在pH=2～6酸性溶液中的緩蝕效率；Valek[4]用循環(huán)伏安結(jié)合衰減全反射紅外光譜突破性的發(fā)現(xiàn)了抗壞血酸在高堿性溶液中和氯離子腐蝕介質(zhì)對(duì)碳鋼的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。Chidiebere[5]用極化曲線證明抗壞血酸在酸性環(huán)境中屬于混合型緩蝕劑，通過SEM等在鋼表面觀察到保護(hù)膜的存在。本工作研究了L-抗壞血酸在含3.5%NaCl的中性溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕特性，為L(zhǎng)-抗壞血酸在該腐蝕環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)藥品及材料

試驗(yàn)所用藥品均為分析純(AR)。

抗壞血酸結(jié)構(gòu)式：

試驗(yàn)材料為Q235鋼，將其加工成?10mm×10mm圓柱狀試樣，打磨去除氧化層，以橫截面為工作面，背面焊接引出導(dǎo)線，其余表面用環(huán)氧樹脂密封于PVC管中。對(duì)試樣工作面逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇、丙酮除油，去離子水清洗后放于干燥器中備用。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為CH1660E電化學(xué)工作站。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為Q235電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)采用動(dòng)電位極化曲線、交流阻抗測(cè)試。極化曲線掃描區(qū)間為OCP(開路電位)±500mv，掃描速率為1mV/s。交流阻抗測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)試阻抗測(cè)試頻率為10-2～105Hz，交流激勵(lì)幅值為5mv。

2 結(jié)果與討論

2.1 L-抗壞血酸對(duì)Q235鋼的緩蝕作用

Q235電極在含有不同抗壞血酸濃度的腐蝕溶液中的極化曲線見圖1。

圖1 Q235電極在含有不同抗壞血酸濃度的腐蝕溶液中的極化曲線

對(duì)比Q235鋼在不加任何緩蝕劑及加入不同抗壞血酸濃度的腐蝕溶液中的極化曲線可知，加入抗壞血酸后，在一定范圍內(nèi)，自腐蝕電位不同程度地發(fā)生正移，自腐蝕電流明顯變小；陽極、陰極塔菲爾斜率均增大，陰極塔菲爾斜率增大程度大于陽極。上述結(jié)果表明：L-抗壞血酸對(duì)Q235鋼的腐蝕表現(xiàn)了很好的抑制作用，其是一種以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑，同時(shí)對(duì)陽極、陰極反應(yīng)均有抑制作用，隨著抗壞血酸加入濃度逐漸增大，自腐蝕電流逐漸減小，耐腐蝕性增加。

L-抗壞血酸對(duì)Q235的緩蝕效率及在Q235鋼表面的覆蓋率通過下式計(jì)算得到[6]：

η=(1-Iinhi/Ifree)x100%

(1)

θ=1-I-Iinhi/Ifree

(2)

其中Iinhi和Ifree分別表示加入L-抗壞血酸與未加入任何緩蝕劑的極化曲線的自腐蝕電流值。

由極化曲線測(cè)得的相關(guān)參數(shù)，如自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流(Icorr)以及通過計(jì)算得到的緩蝕效率(η%)和表面覆蓋度(θ)均列于表1中。

表1 極化曲線測(cè)得的相關(guān)參數(shù)

Table 1 Electrochemical polarization parameters for Q235 mild steel in corrosive solution containing different concentrations of ascorbic acid

Concentration/(mol/L)Ecorr/mVIcorr/mAη/%θ0-5011.3x10-2--2.5×10-4-4605.9x10-353.00.5305×10-4-4755.2×10-360.00.60010-3-6483.2×10-375.40.7541.5×10-3-6963.8×10-370.80.708

如表1中結(jié)果所示，當(dāng)L-抗壞血酸的加入濃度為10-3mol/L時(shí)，緩蝕效率最大為75.4%；當(dāng)加入量超過10-3mol/L時(shí)，自腐蝕電流反而稍微增大，這可能是由于加入較大濃度的L-抗壞血酸時(shí)，L-抗壞血酸分子在Q235表面產(chǎn)生排斥力，阻止L-抗壞血酸分子進(jìn)一步吸附，而使得緩蝕效率減小。Valek等研究了L-抗壞血酸對(duì)含有氯離子的飽和Ca(OH)2溶液中的鋼腐蝕的活性，證實(shí)堿性環(huán)境下在L-抗壞血酸濃度在10-3M時(shí)存在下具有最長(zhǎng)的點(diǎn)蝕起始時(shí)間，而較低和較高的濃度均顯示縮短無斑點(diǎn)期，本實(shí)驗(yàn)證明在中性環(huán)境下，L-抗壞血酸具有最佳緩蝕效果的濃度略低于此數(shù)值。從腐蝕電位來看，在腐蝕介質(zhì)中加人L-抗壞血酸后腐蝕電位正移，但是隨著L-抗壞血酸濃度的增加，腐蝕電位負(fù)移，但自腐蝕電流減小，說明此時(shí)L-抗壞血酸對(duì)陰極的緩蝕作用強(qiáng)于陽極。

2.2 鋼筋電極的電化學(xué)阻抗譜

Q235電極在含有不同抗壞血酸濃度的腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗Nyquist圖見圖2。

圖2 Q235電極在含有不同抗壞血酸濃度的腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗Nyquist圖

由圖3可以看出3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜具有彌散效應(yīng)，在高頻段呈現(xiàn)一個(gè)不規(guī)則的容抗弧，在低頻段阻抗譜明顯收縮，這可歸結(jié)為彌散效應(yīng)；加入L-抗壞血酸后，電極的阻抗譜和空白溶液的阻抗譜相似，表現(xiàn)為一個(gè)容抗弧，表明在所研究體系中，Q235鋼的腐蝕主要由電荷傳遞控制。容抗弧也反映了緩蝕劑在電極表面形成膜的性質(zhì)，當(dāng)電極浸入電解質(zhì)溶液中，其等效電路可用圖3所示，其中Rs為溶液電阻，Cdl為電極的雙電層電容，反映電極表面的吸附特性，Rct為金屬界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，對(duì)應(yīng)Nyquist圖半圓直徑，反映腐蝕反應(yīng)的速率，緩蝕劑膜的膜電容Cp，緩蝕劑膜的電阻Rf的存在說明L-抗壞血酸在Q235鋼表面吸附，形成不溶性膜。

Naquist圖中高頻段容抗弧的直徑代表了金屬腐蝕過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，而雙電層電容可以按照式(3)得到：

(3)

式中，f(-Zimax)為阻抗虛部值為最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的頻率。當(dāng)向腐蝕溶液中加入L-抗壞血酸后，Nyquist圖中的容抗弧的半徑較空白溶液中容抗弧半徑增大，具有較大的阻抗值，表明此時(shí)緩蝕劑L-抗壞血酸在電極表面吸附成膜，起到緩蝕作用。而且隨著緩蝕劑濃度的增加，Nyquist圖中的容抗弧的半徑增大，這表明在試驗(yàn)的條件下隨著L-抗壞血酸濃度增加，膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均增大，也就是說Q235鋼基底的溶解反應(yīng)更難進(jìn)行，L-抗壞血酸的表面吸附膜起到了更好的緩蝕效果。但當(dāng)L-抗壞血酸的濃度為10-3mol/L時(shí)，容抗半徑減小，對(duì)應(yīng)阻抗有所減小，此時(shí)L-抗壞血酸緩蝕效果有所下降，這極有可能是由于L-抗壞血酸濃度超過了一定的臨界值，促使產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呷芙庑缘慕j(luò)合物造成的[7]。阻抗結(jié)果顯示，L-抗壞血酸含NaCl在中性溶液中，產(chǎn)生最佳緩蝕效果的濃度略低于10-3mol/L，這同極化曲線的測(cè)量結(jié)果基本一致。

Rs：溶液電阻；Cp：緩蝕劑膜的膜電容；Rf：緩蝕劑膜的電阻； Cdl：電極的雙電層電容； Rct：電荷轉(zhuǎn)移電阻

圖3 含抗壞血酸的3.5%NaCl溶液中Q235電極的電化學(xué)阻抗等效電路

Fig.3 EEC of Q235 Electrode in 3.5% NaCl Solution Containing Ascorbic Acid

2.3 L-抗壞血酸在Q235鋼表面吸附機(jī)理研究

通過極化曲線和電化學(xué)阻抗求得L-抗壞血酸在Q235鋼表面吸附的覆蓋率，以c/θ為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖4，發(fā)現(xiàn)c/θ和c滿足線性關(guān)系。判斷出L-抗壞血酸在Q235鋼表面吸附行為服從Langmuir等溫吸附[8]。

圖4 L-抗壞血酸在3.5%NaCl中的Langmuir吸附等溫線圖

L-抗壞血酸的含氧原子五元雜環(huán)，在相鄰甲基、雙鍵和富電原子等官能團(tuán)的供電子基作用下，由于共軛效應(yīng)都可形成離域大π鍵?？箟难岢尸F(xiàn)出由包含氧原子和共軛雙鍵的五元雜環(huán)組成的局部類平面分子結(jié)構(gòu)，另一側(cè)具有空間位阻較大的碳鏈。已有量子化學(xué)計(jì)算表明L-抗壞血酸分子中氧原子是吸附作用的活性位點(diǎn)[5]。若有機(jī)分子以與金屬表面成0°二面角的方式吸附在其表面時(shí)，需要較低的活化能，可能會(huì)因其空間位阻最小而達(dá)到最大的吸附面積，這時(shí)的體系能量最低?？紤]到抗壞血酸甲基基團(tuán)的垂直空間位阻效應(yīng)，其最傾向于以單分子層的方式在金屬表面形成吸附膜以阻滯腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[9]。

3 結(jié)論

(1)L-抗壞血酸在含氯離子中性溶液中對(duì)Q235鋼具有較好的緩蝕效果，緩蝕效率取決于L-抗壞血酸的濃度，具有極大值，高濃度和低濃度均會(huì)導(dǎo)致緩蝕效率有所下降。

(2)極化曲線和阻抗結(jié)果顯示L-抗壞血酸屬于混合型緩蝕劑，對(duì)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)均有抑制作用，且對(duì)陰極反應(yīng)的抑制效果強(qiáng)于陽極。

(3)L-抗壞血酸在Q235鋼表面的吸附遵從Langmuir等溫吸附。

(4)鑒于L-抗壞血酸的緩蝕效果并非非常理想，在后續(xù)研究和實(shí)際應(yīng)用中，推薦與其它緩蝕劑復(fù)配以達(dá)到最優(yōu)效果。

[1] 王慧龍, 鄭家燊. 環(huán)境友好緩蝕劑的研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2002, 14(5):275-279.

[2] 楊素心,劉慧叢,朱立群,等. 環(huán)保型溶液對(duì)鋼、銅、鋁合金工序間防銹行為的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2013, 34(6):147-152.

[3] Ferreira E S, Giacomelli C, Giacomelli F C, et al. Evaluation of the inhibitor effect of l-ascorbic acid on the corrosion of mild steel[J].Materials Chemistry & Physics, 2004, 83(1):129-134.

[5] Chidiebere M A, Oguzie E E, Liu L, et al. Ascorbic acid as corrosion inhibitor for Q235 mild steel in acidic environments[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2014, 26:182-192.

[6] Ashassi-Sorkhabi H, Es'Haghi M. Corrosion inhibition of mild steel in acidic media by [BMIm] Br Ionic liquid[J].Materials Chemistry & Physics, 2009, 114(1):267-271.

[7] Hu X, Alzawai K, Gnanavelu A, et al. Assessing the effect of corrosion inhibitor on erosion-corrosion of API-5L-X65 in multi-phase jet impingement conditions[J].Wear, 2011, 271(s 9-10):1432-1437.

[8] Tao Z, Zhang S, Li W, et al.Corrosion inhibition of mild steel in acidic solution by some oxo-triazole derivatives[J]. Corrosion Science, 2009, 51(11):2588-2595.

[9] 田惠文.環(huán)境友好型鋼筋阻繡劑的防腐性能和機(jī)理研究[D].青島：中國(guó)科學(xué)院研究生院(海洋研究所),2012.

(本文文獻(xiàn)格式：郭全海，許 斌，孫齊磊,等.L-抗壞血酸(維生素C)在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為[J].山東化工，2017，46(04)：24-26.)

Corrosion Inhibition of l-Ascorbic Acid in 3.5%NaCl Solution

GuoQuanhai1,XuBin1,SunQilei1,ZhangYuanyuan2,ShiYongpeng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Architecture, Jinan 250101,China;2.Yellow River Institute of Measurement, Jinan 250131, China)

The inhibition effect of l-ascorbic acid on Q235 steel was investigated by electrochemical polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl solution. Electrochemical test results showed that l-ascorbic belonged a mainly cathode-controlling mixing type inhibitor in concrete which inhibits both anode and cathode reaction. The corrosion potential of Q235 electrode was positive shifted. L-ascorbic acted as a mixing type inhibitor in concrete which inhibits both anode and cathode reaction. The adsorption behavior of l-ascorbic acid on Q235 steel was subject to Langmuir adsorption isotherm. The electrochemical reaction can be suppressed by forming an adsorptive protective film on the surface of Q235 steel to block the erosive ions.

L-ascorbic acid; corrosion inhibitor; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy

2017-01-03

郭全海(1990—)，碩士研究生在讀；通信作者：許 斌(1957—)，教授，從事金屬表界面工程、超硬材料合成研究，發(fā)表論文50余篇。

TG174.42

A

1008-021X(2017)04-0024-03