杜 鳳

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 錦州 121000)

高耐候TiO2表面包覆SiO2的研究

杜 鳳

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 錦州 121000)

探討了氯化法金紅石型鈦白粉表面包膜前的分散行為及包覆SiO2的致密條件。采用最佳的分散工藝，并以酸溶性為主要選擇依據(jù)，采用不同包膜工藝、不同酸性調(diào)節(jié)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇出最佳的無(wú)機(jī)表面處理方法。并用掃描電鏡對(duì)二氧化鈦樣品進(jìn)行表征。

二氧化鈦；二氧化硅；酸溶性；無(wú)機(jī)包膜

鈦白粉(TiO2)是目前世界上性能最佳的白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等工業(yè)。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展，鈦白粉己滲透到人們生活的各個(gè)角落，成為一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。由于二氧化鈦晶體形成和生長(zhǎng)過(guò)程中，均存在晶格缺陷(肖特基缺陷，Schottky Defect，“氧缺陷”)[1]，使其表面上存在許多光活化點(diǎn)，在紫外光(UV)的作用下，使鈦白粉作為顏料在塑料、涂料等應(yīng)用中加速老化，所以必須對(duì)TiO2進(jìn)行無(wú)機(jī)表面處理，以屏蔽紫外光造成的光催化作用。

TiO2的表面處理在國(guó)內(nèi)外一直是一個(gè)很熱門(mén)的研究領(lǐng)域。一些重要的研究成果已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，取得了良好的效果。但目前，國(guó)產(chǎn)鈦白粉一直因質(zhì)量原因難以進(jìn)入國(guó)內(nèi)高檔鈦白粉市場(chǎng)，仍然處于高檔鈦白粉靠進(jìn)口的狀態(tài)。因而研究TiO2表面處理特別是無(wú)機(jī)包覆對(duì)提高鈦白粉的質(zhì)量和開(kāi)拓應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文對(duì)TiO2包覆致密硅膜工藝進(jìn)行研究，確定分散工藝，通過(guò)有效控制包膜pH值，考察順并流加入方式、不同酸性調(diào)節(jié)劑以及半成品差異對(duì)包膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

未經(jīng)表面處理的氯化法金紅石型鈦白漿料，硅酸鈉、硫酸鋁、鹽酸、硫酸、偏鋁酸鈉均來(lái)自于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。

HH.S11-Ni2型電熱恒溫水浴鍋，北京長(zhǎng)安永創(chuàng)科學(xué)儀器有限公司；FN101-1A型鼓風(fēng)干燥箱，長(zhǎng)沙儀器儀表廠制造；YZ1515 LanGe-Pump，保定蘭格恒流泵有限公司；YQ50實(shí)驗(yàn)室小型氣粉機(jī)，上海賽三公司；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；表盤(pán)式粘度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的鈦白漿料經(jīng)調(diào)堿分散后，加熱到一定溫度后，加入硅酸鈉溶液，采用酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行包膜處理，熟化一定時(shí)間，然后用蒸餾水洗滌、干燥、汽粉，即得到樣品。

1.3 包覆原理

在TiO2漿料中，加入水溶性的硅化合物如硅酸鈉，用酸中和至pH值為8～9，使硅以Si(OH)4形式沉淀在TiO2顆粒[2-3]的表面。這種單分子正硅酸以不同的速率進(jìn)行聚合，開(kāi)始沉析出單體形式的正硅酸或低聚合度的活性很大硅酸聚合物，它牢固地鍵合到TiO2表面羥基上，在TiO2表面形成成核點(diǎn)。在這些成核點(diǎn)上它很快縮聚生成硅的聚合物，隨著聚合的不斷進(jìn)行致密SiO2包覆層開(kāi)始生長(zhǎng)，在TiO2粒子表面上形成一層連續(xù)的SiO2固體膜。其過(guò)程如圖1所示。這種膜具有均勻連續(xù)和致密的特點(diǎn)，它使介質(zhì)不能直接與二氧化鈦表面接觸起到保護(hù)膜的作用[4]。事實(shí)證明這種包膜不僅是物理包膜，而且也是一種化學(xué)鍵合，Si(OH)4作為強(qiáng)烈的電子受體，它直接連接到TiO2的表面羥基Ti-OH基團(tuán)上，使具有活性的Ti-OH基團(tuán)變?yōu)門(mén)i-O-Si鍵[5]。

圖1 硅膜包覆過(guò)程示意圖

1.4 樣品表征

(1)酸溶性的測(cè)定：0.4g鈦白粉與10mL濃硫酸在恒溫175℃下溶解1小時(shí),測(cè)定溶解的二氧化鈦量，除以8即為酸溶性, 結(jié)果沒(méi)有單位。值越低，說(shuō)明致密硅包覆得越均勻完整。

(2)樣品形貌分析：高分辨率透射電鏡掃描樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分散劑加入量以及分散前pH值的確定

鈦白粉的良好的單分散，才能對(duì)其顆粒表面進(jìn)行均勻的包覆改性。也就是說(shuō)分散的好壞直接影響包覆的效果，只有二氧化鈦處于高分散的狀態(tài)下，才有利于包膜。如果分散不良，會(huì)造成包膜時(shí)顆粒表面涂膜不均勻，甚至有些顆粒涂覆不到，達(dá)不到包膜作用，影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能，因此研究如何改善二氧化鈦在水溶液中的分散是十分必要的。本文通過(guò)測(cè)定漿料粘度對(duì)TiO2粉體在水溶液中的分散行為進(jìn)行了研究，獲得了一些有意義的結(jié)果。

2.1.1 分散前pH值對(duì)分散效果的影響

取一定量的氧化來(lái)料，將漿料pH值分別調(diào)至8.0、9.0和10.0，測(cè)粘度；然后加入分散劑后測(cè)粘度，將測(cè)量結(jié)果列于表1中。

表1 分散前后的粘度指標(biāo)匯總

從表中數(shù)據(jù)看出，當(dāng)分散前pH值調(diào)至10.0時(shí)，對(duì)比加入分散劑前后的漿料粘度，結(jié)果均是最小的；隨著分散前pH值的增高，加入分散劑后的漿料粘度呈下降的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，調(diào)節(jié)漿料分散前pH值在9～10之間，加入分散劑后，漿料將得到較低的粘度，呈現(xiàn)較好的分散效果。

2.1.2 分散劑加入量的影響

取一定量的氧化來(lái)料，用20%NaOH將pH值調(diào)至9.7左右，攪拌10min測(cè)粘度，記為分散前粘度；分別加入0.1%、0.2%，0.3%、0.4%和0.5%硅酸鈉溶液(濃度為180g/L)，分散攪拌30min測(cè)粘度，記為分散后粘度。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，分散前粘度基本是相同的，達(dá)到1800cP。而不同量分散劑加入后進(jìn)行分散后，得到的粘度各不相同。這也就是本次研究的意義所在。

圖2中曲線表示在分散劑加入前后漿料粘度變化情況。從圖中可以看出當(dāng)分散劑加入量為0.1%時(shí)，漿料前后的粘度變化幅度最??；當(dāng)分散劑加入量為0.2%時(shí)，漿料前后粘度的變化最大，即經(jīng)分散后漿料的粘度較未加分散劑時(shí)的粘度降低幅度最大；而隨著分散劑加入量的增多，漿料前后的粘度變化幅度在不斷減小。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以看出，加入適量的分散劑才能起到分散的作用。由于二氧化鈦在堿性溶液中帶負(fù)電荷，加入極少量的硅酸鈉，鈉離子中和二氧化鈦界面的負(fù)電荷，使排斥力減小，導(dǎo)致顆粒聚集，起不到分散的作用。但是，隨著硅酸鈉的增加，二氧化鈦吸附鈉離子形成雙電層，使斥力位能增加，即通過(guò)雙電層之間的庫(kù)侖排斥作用，使粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低，團(tuán)聚顆粒被打開(kāi)，實(shí)現(xiàn)分散的目的。綜上，分散劑加入量為0.2%時(shí)，漿料粘度較低，分散良好(注：分散劑加入量為硅酸鈉以SiO2計(jì)占TiO2質(zhì)量百分比)。

圖2 分散劑加入量與分散劑加入前后粘度比值的關(guān)系

2.2 順并流方式的考察

采用順、并流方式考察不同方式對(duì)產(chǎn)品酸溶性的影響。將結(jié)果列于表2中。

表2 順并流產(chǎn)品酸溶性指標(biāo)對(duì)比

從表2中可以看出，采用順流加入方式得到的產(chǎn)品酸溶性要好于并流加入方式的產(chǎn)品；不同的并流工藝，即并流pH值影響產(chǎn)品酸溶性指標(biāo)，較高的并流pH值得到了較低的酸溶性。從理論上講，在全部的pH值范圍內(nèi)，硅酸溶液膠凝時(shí)間的對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系呈現(xiàn)出一條完整的“N”型曲線[6]，見(jiàn)圖3。

從硅酸溶液凝膠時(shí)間的對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系中，可以看出，硅酸的膠凝速度對(duì)pH值最敏感。聚合速度最快時(shí)是在“N”型曲線的最低點(diǎn)，聚合速度最慢是在“N”型曲線的兩個(gè)最高點(diǎn)(pH值2～3和pH值>9)。因此，不論是采用哪種加入方式，選擇包膜pH值都很關(guān)鍵，如果選擇的包膜pH值值硅酸聚合速度過(guò)快，不利于逐漸沉積在TiO2粒子表面形成成膜包覆，而是生成許多小球形的SiO2粒子，從而產(chǎn)生成核包覆。

圖3 硅酸溶液膠凝時(shí)間的對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系

采用并流還是順流加入方式，只要控制合理的pH值，并掌握合適的包膜速度，便能夠形成致密硅膜。

2.3 不同酸式調(diào)節(jié)劑的選擇

研究過(guò)程中，采用同一順流包膜工藝對(duì)三種酸式調(diào)節(jié)劑即硫酸鋁、10%鹽酸、15%硫酸進(jìn)行了考察。將采用三種調(diào)節(jié)劑包膜的結(jié)果列于表3中。

表3 不同酸式調(diào)節(jié)劑包硅膜產(chǎn)品的酸溶性指標(biāo)對(duì)比

注：表中數(shù)據(jù)為多次試驗(yàn)后的平均值。

從酸溶性指標(biāo)對(duì)比來(lái)看，采用硫酸鋁溶液包硅所得到的產(chǎn)品酸溶性指標(biāo)最高，而采用鹽酸和硫酸包硅所得到的產(chǎn)品酸溶性指標(biāo)均較低。其中原因分析為：硫酸鋁溶液調(diào)節(jié)包硅pH值的過(guò)程，存在硫酸鋁水解會(huì)造成二氧化硅和二氧化鋁混合膜，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附鍵合作用，這樣不利于致密硅膜的包覆。這些觀點(diǎn)需要在今后的研究過(guò)程中進(jìn)行更深入的探討。

2.4 考察未經(jīng)處理的金紅石型鈦白粉中四氯化硅對(duì)產(chǎn)品酸溶性的影響

采用相同實(shí)驗(yàn)配方，取氧化脫氯后漿料進(jìn)行包膜實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到半成品中SiCl4含量與成品酸溶性存在著一定關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖于圖4中。

圖4 半成品中SiCl4含量與產(chǎn)品酸溶性之間關(guān)系

從圖4中可以清晰地看到，當(dāng)半成品中SiCl4含量大于0.12%時(shí)，成品酸溶性介于0.6～0.7之間；而當(dāng)SiCl4含量小于0.08%時(shí)，成品酸溶性介于0.8～1.1。很明顯，半成品中SiCl4含量對(duì)成品酸溶性影響較大，即半成品中的SiCl4有利于致密硅膜的生成。生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)半成品中SiCl4的有效控制可以為生產(chǎn)出高耐候性能TiO2產(chǎn)品提供先決條件。

3.5 包膜界面的結(jié)構(gòu)分析

從圖5可以看出，電鏡照片中TiO2顆粒的邊緣色澤較淺，說(shuō)明TiO2表面一應(yīng)包覆上了一層物質(zhì)[7]。采用致密硅包覆配方得到的產(chǎn)品的膜層厚度大約為20nm，且比較均勻。

圖5 鈦白粉的掃描電鏡照片

3 結(jié)論

(1)包膜分散條件為：調(diào)堿至pH值9.0～10.0之間，分散劑加入量?jī)?yōu)選0.2%。

(2)采用順并流包硅工藝均可以應(yīng)用，重點(diǎn)是選擇在合適的硅酸鈉水解pH值下控制包覆時(shí)間，能夠得到理想的酸溶性指標(biāo)。

(3)采用鹽酸和硫酸作為酸式調(diào)節(jié)劑包覆致密硅膜，效果要好于硫酸鋁。

(4)半成品中SiCl4的多少影響成品酸溶性，半成品引入SiCl4的量多，得到的成品酸溶性較低。

(5)從掃描電鏡照片看，膜層比較均勻致密，包覆效果較好。

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(本文文獻(xiàn)格式：杜 鳳.高耐候TiO2表面包覆SiO2的研究[J].山東化工，2017，46(04)：21-23.)

Study on Surface Coating of High Weathering TiO2with SiO2

DuFeng

(Liaoning Petrocchemical Vocational And Technology, Jinzhou 121000,China)

The dispersion behavior of rutile titanium dioxide before coating and the densification conditions of coated SiO2were discussed. The best dispersing technology was adopted, and the acid-soluble was chosen as the main choice. The best inorganic surface treatment method was selected by experiment with different coating process and different acidity adjusting agent. And the samples were characterized by scanning electron microscopy.

titanium dioxide; silicon dioxide; acid solubility; inorganic coating

2017-01-09

杜 鳳(1982—)，女，吉林省梨樹(shù)人，講師，主要研究方向：石油化工。

O614

A

1008-021X(2017)04-0021-03