鄧良斌，顏武華

（福州法莫優(yōu)科機械科技有限公司，福建 福州 350002）

反滲透-化學混凝沉淀技術(shù)處理某企業(yè)含氟廢水試驗研究

鄧良斌，顏武華

（福州法莫優(yōu)科機械科技有限公司，福建 福州 350002）

采用反滲透膜—化學混凝沉淀聯(lián)用技術(shù)對某企業(yè)含氟廢水進行處理試驗，通過膜分離的濃縮倍數(shù)、原水pH值等因素探討，發(fā)現(xiàn)原水pH越接近中性，反滲透處理效果越好；在反滲透處理至一定濃縮倍數(shù)下，滲透液可實現(xiàn)達標排放。對反滲透膜處理后的濃縮液（氟離子濃度1219mg/L）進行混凝沉淀，采用每100mL濃縮液中添加3.5mL 20%CaCl2、4mL 1%高效羥鋁絮凝劑、0.4mL 0.1% PAM；并用Ca(OH)2與CaCl2混合投加，調(diào)節(jié)濃縮液至pH=9的工藝，濃縮液中氟離子去除效果明顯，處理后廢水可以達到二級排放標準的要求。

廢水；氟離子；反滲透膜；化學混凝

半導體、電鍍、玻璃、鋼鐵、陶瓷、農(nóng)藥、化肥等行業(yè)生產(chǎn)過程中，其生產(chǎn)廢水含有較多的氟離子。如果這些含氟廢水的未經(jīng)處理或非達標排放將造成嚴重的環(huán)境污染，如何有效、高效這些廢水使其氟含量達到排放標準成為重要問題。

含氟工業(yè)廢水處理較常用的工藝有化學沉淀法[1]、混凝沉淀法[2-3]、化學吸附法[4-5]等，但這些傳統(tǒng)處理工藝效率低、運行成本高。目前，國內(nèi)外在含氟工業(yè)廢水處理以混凝沉淀設施為主，包括反應池和沉淀池，但由于混凝沉淀處理設施單一，當處理水量較大時，需要2級或多級才能實現(xiàn)氟離子的達標排放，這導致廢水處理設施的占地面積較大、廢水處理效率低。

膜技術(shù)是通過一種特殊的反滲透膜來對水中的離子或分子進行分離的新型流體單元操作技術(shù)，在廢水處理方面享有“21世紀水處理領域的關鍵技術(shù)”之稱[6]。膜是具有選擇性分離功能的材料，依據(jù)其孔徑的不同，可將膜分為微濾膜[7]、超濾膜[8]、納濾膜[9]和反滲透膜[10]。

反滲透過程是一種物理過程，具有無相變化，節(jié)能、體積小、可拆分等特點，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。其中，反滲透膜能截留水中的各種無機離子、膠體物質(zhì)和大分子溶質(zhì)，從而取得凈制的水。同時，反滲透過程簡單，能耗低，近20年來得到迅速發(fā)展。在水處理方面，目前已大規(guī)模應用于海水淡化[11]、鍋爐用水軟化[12]和廢水處理，并與離子交換結(jié)合制取高純水[13]。

鑒于反滲透膜較強的處理水能力及其優(yōu)勢，針對廢水中氟離子特性，采用反滲透膜-混凝沉淀技術(shù)聯(lián)用，探討pH值、沉淀劑及其組合對氟離子去除能力的影響，并設計一種氟離子污水處理技術(shù)設備，對含有高濃度氟離子的污水進行處理，提高污水處理效率、減少投資規(guī)模和運行成本。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗廢水

含氟廢水，由福建某太陽能晶硅電池片生產(chǎn)企業(yè)提供，企業(yè)執(zhí)行《廢水綜合排放標準》（GB 8978-1996）二級標準（氟化物濃度≤20mg/L、COD≤200mg/L、pH 6～9，排入二級廢水處理廠）。

1.1.2 試劑

NaOH，Ca(OH)2，CaCl2，均為化學純；高效羥鋁絮凝劑；聚丙烯酰胺(PAM)。

1.1.3 儀器

T6可見紫外分光光度儀，北京譜析；

STARTER 3100/F pH計，美國奧豪斯；

STARTER 300C電導儀，美國奧豪斯；

DRB200COD消解器，HACH/哈希；

DR1010COD測定儀，HACH/哈希；

2540小型反滲透膜設備，膜芯為CSM（世韓膜）2540RO膜，膜芯數(shù)量2支串聯(lián)，福州法莫優(yōu)科。

1.1.4 測試方法

氟離子測試執(zhí)行HJ 488-2009《水質(zhì) 氟化物的測定?氟試劑分光光度法》標準。

COD測試執(zhí)行HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學需氧量的測定快速消解分光光度法》標準。

1.2 試驗方法

1.2.1 反滲透膜處理

取30L原水于2540小型反滲透膜設備，調(diào)節(jié)進料液pH值，進膜壓力定為1MPa，分別在不同濃縮倍數(shù)時取少許滲透液，檢測不同pH值進料液與不同濃縮倍數(shù)時，滲透液的氟離子濃度。

1.2.2 化學混凝沉淀

取100mL（B2）的濃縮液，加入20%CaCl2，曝氣（攪拌），調(diào)節(jié)pH值，加入高效羥鋁絮凝劑與PAM（陽離子），生成沉淀，取上清液測定氟離子的含量。采用正交實驗分析方法，多角度多因素實驗，確定藥劑最佳投加量。

其中，CaCl2 投加量的計算如下：

原水氟離子濃度：650mg/L

初步計算Ca2+的需求量，從而計算CaCl2的投加量。

設原水氟離子濃度（A） 620mg/L ，進料液體積（B1）30L ，濃縮倍數(shù)50%，處理后滲透液氟離子含量為10mg/L。

確定CaCl2的質(zhì)量分數(shù)：20%

確定CaCl2的投加體積：3.5mL

確定Ca(OH)2的質(zhì)量分數(shù)：10%

（根據(jù)溶解度，調(diào)整質(zhì)量分數(shù)）

1.2.3 氯化鈣與氫氧化鈣混合投加

取100mL混合水樣于250 mL燒杯中，用氯化鈣和氫氧化鈣代替氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。

1.3 工藝流程

根據(jù)工藝實驗設計，往2540反滲透裝置循環(huán)罐中加入含氟廢水，經(jīng)過保安過濾器進入反滲透膜組件中，通過反滲透膜的分離作用，透過膜元件的滲透液達到排放標準；取實驗量濃縮液加入燒杯中進行化學混凝沉淀實驗，通過加藥控制，在曝氣裝置充分攪拌下進行氟離子的去除反應，反應完成后靜置沉淀分離，上清液達到排放標準。工藝流程圖見圖1。

圖1 反滲透-化學混凝技術(shù)處理高濃度含氟廢水工藝流程圖

圖2 反滲透-化學混凝技術(shù)處理高濃度含氟廢水工藝裝置示意圖

根據(jù)工藝流程，含氟廢水處理裝置可參照圖2設計，工藝裝置流程示意圖見圖2。

2 結(jié)果與分析

2.1 反滲透膜處理

2.1.1 原水水質(zhì)檢測

取福建某太陽能晶硅電池片生產(chǎn)企業(yè)提供含氟廢水進行測試，可知該廢水原水的pH值為1.6，COD為168 mg/L，氟離子濃度達到620mg/L，超出二級排放標準（20mg/L）。

2.1.2 滲透液與濃縮液pH變化為了探討在廢水處理分離氟離子時，滲透液與濃縮液的pH的變化，廢水濃縮一定倍數(shù)時，分別取滲透液與濃縮液進行pH測試，結(jié)果見表1。

表1 滲透液與濃縮液在分離濃縮時的pH變化

由表1可知，廢水經(jīng)反滲透膜處理后，滲透液pH值略低于原水，因此為保證滲透液pH符合排放標準（pH為6～9），廢水進入反滲透裝置前需調(diào)節(jié)pH至排放標準要求。

2.1.3 pH值對氟離子分離的影響為了研究原水pH值對氟離子分離的影響，采用不同pH值的進料液對氟離子進行反滲透。廢水濃縮一定倍數(shù)時，分別取瞬時滲透液與循環(huán)罐內(nèi)濃縮液（混合液）進行氟離子濃度的測定，結(jié)果見圖2和表2。

表2 pH對氟離子分離的影響

由圖3可知，不同pH值滲透液氟離子濃度差異明顯，同等濃縮倍數(shù)下pH值越高滲透液值越低，原水pH越接近中性，反滲透膜處理效果越好，當pH=7時，濃縮倍數(shù)在60%以內(nèi)，均能達標。表2結(jié)果表明，即在反滲透膜前，將原水的pH調(diào)節(jié)至中性有利于氟離子的分離工藝。

根據(jù)反滲透膜實驗結(jié)果，選擇pH=7、濃縮百分數(shù)60%的滲透液進行測試，測得滲透液氟離子濃度為17mg/L、COD濃度為118 mg/L，符合所要求的二級排放標準。

圖3 不同pH反滲透膜時濃縮液與滲透液的曲線圖

2.2 化學混凝沉淀

2.2.1 化學混凝沉淀

利用氯化鈣中的鈣離子與氟離子形成不溶物氟化鈣而沉淀，降低濃縮液中的氟離子濃度。濃縮液氟離子濃度為1219mg/L，使用氯化鈣為氟離子的化學沉淀劑，氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，高效羥鋁絮凝劑與PAM為絮凝沉淀劑。為找出最佳藥劑投放比例，進行正交實驗。

CaCl2加入量、濃縮液pH值、1%高效羥鋁絮凝劑添加量、0.1%PAM加入量4因素各取3水平，采用L9(34)正交設計，進行試驗。各因素水平設置見表3，試驗結(jié)果見表4。

由R可知因素的主次順序：CaCl2＞高效羥鋁絮凝劑＞pH值＞PAM，每100mL廢水中，氟離子去除的最佳組合是：20%CaCl2 3.5mL、pH=9、1%高效羥鋁絮凝劑4mL、0.1%PAM 0.4mL。藥劑在最佳投加量時，水樣處理后氟離子濃度在20mg/mL以下，可以達到排放標準。

表3 混凝正交實驗因素水平表/ml

表4 混凝正交試驗結(jié)果

表5 CaCl2與Ca(OH)2樣品加藥量表

表6 CaCl2與Ca(OH)2混合投加對F-分離的影響

2.2.2 CaCl2與Ca(OH)2混合投加

在正交試驗的最佳工藝組合基礎上，為進一步改善工藝水平，將同樣既含有Ca2+又含有OH-的Ca(OH)2代替NaOH調(diào)節(jié)pH,與CaCl2混合投加。

由表5、表6可得，經(jīng)處理后廢水氟離子濃度在20mg/L以下，pH小于9，COD值低于200mg/L，符合排放標準，并且進一步完善了工藝，通過Ca(OH)2代替NaOH調(diào)節(jié)PH是可行的。

3 結(jié)論

3.1 反滲透膜—混凝沉淀聯(lián)用技術(shù)進行高濃度含氟廢水處理工藝是可行，實驗廢水可以達到二級排放的要求。

3.2 反滲透膜處理工藝為首先調(diào)節(jié)進入反滲透裝置的原水pH=7，能有效增加反滲透膜對氟離子的分離效果，滲透液達到二級排放標準要求。

3.3 通過對反滲透膜處理后的濃縮液（氟離子濃度1219mg/L）進行混凝沉淀，混凝沉淀采用每100mL濃縮液中添加3.5mL 20%CaCl2、4mL 1%高效羥鋁絮凝劑、0.4mL 0.1% PAM；并采用Ca(OH)2代替NaOH調(diào)節(jié)pH，與CaCl2混合投加，調(diào)節(jié)濃縮液至pH=9的工藝組合，廢水中氟離子去除效果明顯，處理后廢水達到二級排放標準要求。

3.4 廢水通過反滲透膜系統(tǒng)，實現(xiàn)反滲透膜工藝段至少60%廢水的達標排放，較大幅度降低后續(xù)混凝沉淀工藝段廢水處理水量，為減小混凝沉淀污水處理池等構(gòu)筑物的建設規(guī)模提供可靠保障。

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X703.1

A

1007-550X（2017）08-0036-05

2017-06-29

鄧良斌（1982- ），男，福建將樂人，大學本科，主要從事污水處理工作和生物工程技術(shù)研究。