鄭 凱，李燕芳，凌 輝，李 頎，孫興春

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心化學(xué)部，北京 100081)

聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)專利態(tài)勢(shì)分析

鄭 凱，李燕芳，凌 輝，李 頎，孫興春

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心化學(xué)部，北京 100081)

以聚酰亞胺的全球和中國(guó)專利數(shù)據(jù)為分析樣本，從專利申請(qǐng)的時(shí)間分布、區(qū)域分布、專利技術(shù)分布、申請(qǐng)人狀況等多角度詳細(xì)剖析了國(guó)內(nèi)外聚酰亞胺專利技術(shù)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r，展示了全球主要聚酰亞胺制造廠商的產(chǎn)品特點(diǎn)、應(yīng)用及相應(yīng)專利信息。

聚酰亞胺；專利；趨勢(shì)；區(qū)域；分布；申請(qǐng)人

0 前言

聚酰亞胺是主鏈中含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物的總稱，主要分為熱塑性聚酰亞胺、熱固性聚酰亞胺和改性聚酰亞胺3大類。其中，熱塑性聚酰亞胺包括均苯型、聯(lián)苯型、醚酐型、酮酐型和氟酐型等；熱固性聚酰亞胺包括降冰片烯二酸酐封端聚酰亞胺、乙炔基封端聚酰亞胺和雙馬來(lái)酰亞胺等；改性聚酰亞胺主要包括聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺和聚酰胺 - 酰亞胺等。典型的聚酰亞胺聚合單元結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 典型的聚酰亞胺聚合單元結(jié)構(gòu)Fig.1 Polymeric structure units of typical polyimide

聚酰亞胺是特種工程塑料中耐高溫性最為優(yōu)異的樹(shù)脂品種，對(duì)于由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺樹(shù)脂，其熱分解溫度可高達(dá)600 ℃。此外，聚酰亞胺還具有優(yōu)異的耐低溫性、力學(xué)強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)和介電性能。其主要應(yīng)用于柔性印刷線路板、電纜瓷漆、電機(jī)絕緣、太陽(yáng)能電池板、衛(wèi)星外包覆隔熱膜、模制零件、耐高溫涂料、耐高溫織物、耐高溫黏合劑等領(lǐng)域。

1 聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和需求

聚酰亞胺是最早進(jìn)行實(shí)用化開(kāi)發(fā)的特種工程塑料。1953年，美國(guó)杜邦公司(以下簡(jiǎn)稱為“杜邦”)申請(qǐng)了世界上第一件有實(shí)用價(jià)值的聚酰亞胺產(chǎn)品專利(US2710853A)，要求保護(hù)聚均苯四甲酰亞胺樹(shù)脂及其薄膜和管材。19世紀(jì)60年代初，杜邦的聚酰亞胺薄膜(Kapton?)、模塑料(Vespel?)和清漆(Pyre ML?)陸續(xù)商品化，逐步確立了其在聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)中的領(lǐng)先地位。隨后，法國(guó)的羅納 - 普朗克公司(2015年其化學(xué)事業(yè)部并入Solvay和Bayer Science，簡(jiǎn)稱為“羅納 - 普朗克”)，美國(guó)國(guó)家航空航天局(簡(jiǎn)稱為“NASA”)、阿莫科公司(簡(jiǎn)稱為“阿莫科”)、美國(guó)通用電氣公司[簡(jiǎn)稱為“GE”，2007年5月GE旗下的GE塑料集團(tuán)被沙特阿拉伯基礎(chǔ)工業(yè)公司(簡(jiǎn)稱為“沙伯基礎(chǔ)”)收購(gòu)]、日本鐘淵化學(xué)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱為“鐘淵化學(xué)”)、宇部興產(chǎn)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱為“宇部興產(chǎn)”)、東麗 - 杜邦公司(簡(jiǎn)稱為“東麗 - 杜邦”)、三井化學(xué)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱為“三井化學(xué)”)、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱為“三菱瓦斯”)、韓國(guó)SKC Kolon PI公司(簡(jiǎn)稱為“SKC”)、中國(guó)臺(tái)灣達(dá)邁科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱為“達(dá)邁”)紛紛投身聚酰亞胺樹(shù)脂的研發(fā)和應(yīng)用，先后推出了一系列商品化的樹(shù)脂品種，極大豐富了聚酰亞胺的產(chǎn)品類型。目前，杜邦、東麗 - 杜邦、鐘淵化學(xué)、宇部興產(chǎn)、SKC和達(dá)邁是全球最主要的聚酰亞胺生產(chǎn)企業(yè)，其中杜邦、東麗 - 杜邦、鐘淵化學(xué)和宇部興產(chǎn)4家企業(yè)的銷售額占全球聚酰亞胺銷售總額的70 %左右。

我國(guó)聚酰亞胺的研究始于19世紀(jì)60年代初，在杜邦推出Kapton?樹(shù)脂后不久，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所(簡(jiǎn)稱為“長(zhǎng)春應(yīng)化所”)就及時(shí)跟進(jìn)聚酰亞胺的實(shí)驗(yàn)室研究，隨后上海合成樹(shù)脂研究所(簡(jiǎn)稱為“上海樹(shù)脂所”)、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所(簡(jiǎn)稱為“中科院化學(xué)所”)等單位也相繼加入到這支研究隊(duì)伍。經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，均苯型、醚酐型、酮酐型等聚酰亞胺主要品種在我國(guó)已有研發(fā)，并得到了初步應(yīng)用；并且還開(kāi)發(fā)出了三苯醚二酐型、聯(lián)苯二酐型、二苯甲酮二酐型等品種，但與美國(guó)和日本相比，我國(guó)目前的聚酰亞胺樹(shù)脂生產(chǎn)受市場(chǎng)容量的制約，規(guī)模較小、價(jià)格和成本較高，產(chǎn)品品質(zhì)也有一定差距。

目前，全球主要區(qū)域聚酰亞胺消費(fèi)量中，歐洲占31 %，中國(guó)占26 %，美國(guó)占25 %，日本占11 %。其中，絕大部分需求來(lái)自于聚酰亞胺薄膜市場(chǎng)，尤其是近年來(lái)，隨著以智能手機(jī)、平板電腦為代表的電子消費(fèi)品銷量高速增長(zhǎng)，以及液晶顯示器、柔性印刷線路板的市場(chǎng)拓展，全球聚酰亞胺薄膜銷售總額已達(dá)74億元。杜邦、東麗 - 杜邦、宇部興產(chǎn)、鐘淵化學(xué)、SKC、達(dá)邁等主要生產(chǎn)商的年產(chǎn)能分別為2640、 2520、2020、 3200、 2740、 2800 t。與全球情況類似，我國(guó)得益于國(guó)內(nèi)能源和電力絕緣、柔性印刷線路板、電機(jī)用高性能電線電纜瓷漆的旺盛需求，聚酰亞胺薄膜在我國(guó)的銷量增速也十分明顯；并且我國(guó)高鐵、新能源電站、新一代柔性顯示器等高新技術(shù)的不斷發(fā)展，將成為推動(dòng)國(guó)內(nèi)聚酰亞胺薄膜需求量進(jìn)一步增長(zhǎng)的潛在動(dòng)力。

傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜，如杜邦的Kapton?薄膜、宇部興產(chǎn)的Upilex?薄膜和鐘淵化學(xué)的Apical?薄膜，由于聚酰亞胺樹(shù)脂主鏈中共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因此傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜在紫外 - 可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收明顯，透光率較差且呈現(xiàn)特征黃色，如圖2所示。

圖2 有色透明聚酰亞胺薄膜Fig.2 Colored transparent polyimide film

由于固有缺陷的存在，嚴(yán)重影響并制約著聚酰亞胺薄膜在太陽(yáng)能電池板、柔性印刷線路板、柔性顯示器、空間用隔熱膜、感光性材料中的潛在應(yīng)用。因此，如何在提高聚酰亞胺薄膜透明性的同時(shí)，降低或消除其特征黃色，從而獲得兼具耐熱性和無(wú)色透明性的聚酰亞胺薄膜，一直以來(lái)都是產(chǎn)業(yè)界亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

圖3 P84纖維的聚合結(jié)構(gòu)單元Fig.3 Polymeric units of P84 fibers

聚酰亞胺纖維的研究最早始于美國(guó)和前蘇聯(lián)[1-2]，當(dāng)時(shí)由于制備條件的限制導(dǎo)致聚酰亞胺纖維的發(fā)展受到了限制。最早進(jìn)行商品化的聚酰亞胺纖維是由奧地利的蘭精公司(現(xiàn)Inspec Fibers公司)制備的P84纖維，由3,3′,4,4′ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)和二異氰酸二苯甲烷酯(MDI)及二異氰酸甲苯酯(TDI)制得，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示，其廣泛應(yīng)用在阻燃和耐熱方面，如高溫過(guò)濾和防護(hù)服，以及絕熱材料和密封材料等，但其力學(xué)性能較差。隨著實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝條件的不斷改善，越來(lái)越多的科研人員進(jìn)行了各種高性能聚酰亞胺纖維的研究和制備，并通過(guò)各種手段對(duì)聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。法國(guó)克爾邁公司推出名為Kermel的聚酰胺酰亞胺纖維，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示，其具有很強(qiáng)的力學(xué)性能和耐溶劑腐蝕性，被用于安全毯、防護(hù)服、高溫過(guò)濾等材料。20世紀(jì)90年代，聚酰亞胺纖維的合成方法和紡絲工藝得到了進(jìn)一步改進(jìn)，聚酰亞胺的生產(chǎn)成本也得到了大幅度降低。我國(guó)進(jìn)行聚酰亞胺纖維的研究主要集中在北京化工大學(xué)、東華大學(xué)和長(zhǎng)春應(yīng)化所等重點(diǎn)大學(xué)和科研院所，并取得了一定的實(shí)驗(yàn)成果。其中，干法紡聚酰亞胺纖維達(dá)到千噸級(jí)生產(chǎn)能力，整體性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，反應(yīng)紡絲技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。

圖4 Kermel纖維的聚合結(jié)構(gòu)單元Fig.4 Polymeric units of Kermel fibers

由于聚酰亞胺纖維的紡絲工藝成本較高，目前聚酰亞胺纖維的產(chǎn)品中只有P84得到了廣泛的商業(yè)化生產(chǎn)，但其力學(xué)性能較低。目前來(lái)看，國(guó)內(nèi)外科研人員均以P84作為標(biāo)桿，希望產(chǎn)品的性能能達(dá)到甚至超過(guò)P84?？梢?jiàn)，進(jìn)一步調(diào)控聚酰亞胺纖維的制備流程，使其更利于實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)，并保證其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是目前需要解決的問(wèn)題。

1—全球 2—中國(guó)(a)全部申請(qǐng)量 (b)薄膜申請(qǐng)量 (c)纖維申請(qǐng)量圖5 聚酰亞胺專利申請(qǐng)量態(tài)勢(shì)Fig.5 Situation of patent applications in the field of polyimide

2 聚酰亞胺專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)分析

由表1數(shù)據(jù)表明，在6種常見(jiàn)的聚酰亞胺產(chǎn)品中，薄膜的專利申請(qǐng)量最大，占總量的40 %以上；其次是模塑品和纖維產(chǎn)品，占總量的12 %左右；涂料、膠黏劑和微孔材料的申請(qǐng)量較小。由此可見(jiàn)，聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品在整個(gè)聚酰亞胺領(lǐng)域占有突出的地位，也一直是研究的熱點(diǎn)。

表1 聚酰亞胺專利申請(qǐng)量分布Tab.1 The distribution of patent applications in the field of polyimide

注：同族專利以項(xiàng)為單位，中國(guó)專利以件為單位。

聚酰亞胺的中國(guó)專利申請(qǐng)量?jī)H占全球申請(qǐng)量的22 %左右。與全球?qū)＠暾?qǐng)量分布不同，中國(guó)專利申請(qǐng)量主要集中在薄膜和纖維產(chǎn)品領(lǐng)域，模塑品、涂料、膠黏劑和微孔材料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量較小。這說(shuō)明我國(guó)對(duì)聚酰亞胺的研究主要集中在聚酰亞胺薄膜和纖維領(lǐng)域。

2.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

從圖5(a)的發(fā)展趨勢(shì)上看，聚酰亞胺的全球申請(qǐng)總量在1980年前后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段并持續(xù)至今。1990年達(dá)到第一次申請(qǐng)量高峰，1990—1995年有所降低，1995年至今持續(xù)增長(zhǎng)。其中2015年至今的數(shù)據(jù)由于更新時(shí)間，可能不全面。

如圖5(b)、5(c)所示，聚酰亞胺薄膜和纖維的申請(qǐng)量也在1980年前后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段并持續(xù)至今，具體的趨勢(shì)與聚酰亞胺總的申請(qǐng)量波動(dòng)變化一致。從申請(qǐng)量的絕對(duì)數(shù)量來(lái)看，聚酰亞胺的主要熱點(diǎn)集中在薄膜領(lǐng)域。

如圖6(a)、6(b)、6(c)所示，日本、美國(guó)、中國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)在聚酰亞胺領(lǐng)域，聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域和聚酰亞胺纖維領(lǐng)域的申請(qǐng)量。對(duì)聚酰亞胺申請(qǐng)量區(qū)域分布進(jìn)行分析后，得到的數(shù)據(jù)表明申請(qǐng)量最多的5個(gè)國(guó)家分別是日本、美國(guó)、中國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)，這與上述國(guó)家的經(jīng)濟(jì)地位和研究實(shí)力相吻合。其中，無(wú)論是申請(qǐng)總量還是薄膜領(lǐng)域或纖維領(lǐng)域的申請(qǐng)量，最多的是日本，其占有絕對(duì)數(shù)量的優(yōu)勢(shì)。

(a)全部申請(qǐng)量 (b)薄膜申請(qǐng)量 (c)纖維申請(qǐng)量注：圓圈大小表示各國(guó)申請(qǐng)量的全球占比，圓圈中的數(shù)字表示各國(guó)申請(qǐng)量，項(xiàng)。圖6 聚酰亞胺專利區(qū)域分布Fig.6 Regional distribution of patent applications in the field of polyimide

2.2 專利區(qū)域分布

就聚酰亞胺全球?qū)＠暾?qǐng)而言，日本申請(qǐng)量最大，占全球總申請(qǐng)的64.4 %。美國(guó)和中國(guó)次之，分別占14.9 %和9.4 %，韓國(guó)占4.8 %排在第4位，德國(guó)占1.9 %排在第5位，中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)占1.5 %排在第6位，如圖7 所示。其中，深色填充表示薄膜申請(qǐng)量，淺色填充表示纖維申請(qǐng)量，圖中絕對(duì)值數(shù)據(jù)表示各國(guó)/地區(qū)申請(qǐng)量(項(xiàng))；百分比數(shù)據(jù)表示各國(guó)/地區(qū)申請(qǐng)量的全球占比。由圖7可知，在上述國(guó)家或地區(qū)的申請(qǐng)中，聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域的申請(qǐng)數(shù)量都遠(yuǎn)大于其他領(lǐng)域的申請(qǐng)數(shù)量。由此可見(jiàn)，上述國(guó)家和地區(qū)在對(duì)聚酰亞胺領(lǐng)域進(jìn)行專利保護(hù)時(shí)，均以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，重點(diǎn)關(guān)注聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域。尤其在日本、中國(guó)、韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)，薄膜領(lǐng)域的申請(qǐng)量占到全部聚酰亞胺申請(qǐng)量的50 %左右；這可能與這些國(guó)家或地區(qū)在電子電工市場(chǎng)對(duì)聚酰亞胺薄膜的需求較大有關(guān)。

—薄膜申請(qǐng)量 —纖維申請(qǐng)量 —其他圖7 聚酰亞胺專利申請(qǐng)量及薄膜和纖維申請(qǐng)量全球區(qū)域分布Fig.7 Global distribution of patent applications in the field of polyimide, polyimide film and polyimide fiber

圖8 聚酰亞胺領(lǐng)域在中國(guó)大陸專利申請(qǐng)主要申請(qǐng)國(guó)/地區(qū)的申請(qǐng)量Fig.8 The patent applications of major applicant countries or regions in the field of polyimide in China mainland

全球聚酰亞胺專利申請(qǐng)：(a)申請(qǐng)量構(gòu)成，項(xiàng) (b)薄膜領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)技術(shù)構(gòu)成中國(guó)聚酰亞胺專利申請(qǐng)：(c)申請(qǐng)量構(gòu)成，件 (d)薄膜領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)技術(shù)構(gòu)成圖9 聚酰亞胺全球/中國(guó)專利申請(qǐng)的技術(shù)分布Fig.9 Technical fields of global/Chinese patent applications in the field of polyimide

就聚酰亞胺中國(guó)專利申請(qǐng)而言，中國(guó)大陸的申請(qǐng)占據(jù)了總量的47 %，其他國(guó)家或地區(qū)在中國(guó)大陸申請(qǐng)的主要國(guó)家是日本和美國(guó)，分別占總量的29.8 %和16.3 %，如圖8所示。國(guó)外聚酰亞胺的生產(chǎn)技術(shù)遠(yuǎn)領(lǐng)先于中國(guó)，但在中國(guó)的聚酰亞胺專利申請(qǐng)量上，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)占有數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)。作為聚酰亞胺主要生產(chǎn)國(guó)的日本和美國(guó)，在全球的聚酰亞胺專利申請(qǐng)量分別為19060項(xiàng)和4398項(xiàng)，但在中國(guó)的申請(qǐng)量卻分別有1958件和1068件，分別占其全球總量的10.3 %和24.3 %?？梢?jiàn)，日本和美國(guó)對(duì)待中國(guó)市場(chǎng)的關(guān)注度明顯不同。究其原因，一是中國(guó)對(duì)聚酰亞胺需求量和消費(fèi)量的不斷增加以及國(guó)外企業(yè)對(duì)中國(guó)聚酰亞胺生產(chǎn)技術(shù)的封鎖，中國(guó)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)越來(lái)越重視對(duì)聚酰亞胺生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)，隨之，專利申請(qǐng)量也在持續(xù)增加；二是中國(guó)的聚酰亞胺還處于追蹤模仿國(guó)外研發(fā)階段，對(duì)來(lái)華銷售的國(guó)外企業(yè)還不能構(gòu)成有效威脅，目前來(lái)看，國(guó)內(nèi)大陸地區(qū)沒(méi)有任何一家企業(yè)或科研機(jī)構(gòu)形成龍頭地位；三是從目標(biāo)市場(chǎng)來(lái)看，亞太地區(qū)是聚酰亞胺的主要消費(fèi)地區(qū)，但是中國(guó)的技術(shù)起步較晚，且中國(guó)沒(méi)有能夠與日本企業(yè)相抗衡的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，因此，日本的申請(qǐng)人更加重視本國(guó)的市場(chǎng)占有率，對(duì)于中國(guó)市場(chǎng)的重視程度不如日本國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。而美國(guó)則將其目標(biāo)市場(chǎng)鎖定在整個(gè)亞太地區(qū)，因此，既重視日本市場(chǎng)也重視中國(guó)大陸、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)等。

2.3 專利技術(shù)分布

截至2016年4月26日，涉及聚酰亞胺領(lǐng)域已經(jīng)公開(kāi)的全球?qū)＠暾?qǐng)量共29309項(xiàng)，其中涉及薄膜領(lǐng)域、模塑品及纖維產(chǎn)品的專利申請(qǐng)量分別為12184、3581、3539項(xiàng)。其中在涉及薄膜領(lǐng)域的專利申請(qǐng)中，柔性膜涉及3244項(xiàng)，高模量涉及2739項(xiàng)，低膨脹涉及1444項(xiàng)，尺寸穩(wěn)定性、透明膜、低吸濕分別涉及1216、1105、678項(xiàng)。

截至2016年4月26日，涉及聚酰亞胺領(lǐng)域已經(jīng)公開(kāi)的中國(guó)專利申請(qǐng)量共6537件，其中涉及薄膜領(lǐng)域、模塑品及纖維產(chǎn)品的專利申請(qǐng)量分別為4201、388、1283件。與全球分布相同的是，薄膜領(lǐng)域的申請(qǐng)量最多，不同的是國(guó)內(nèi)對(duì)于纖維產(chǎn)品的申請(qǐng)量超過(guò)了對(duì)模塑品的申請(qǐng)量。其中在涉及薄膜領(lǐng)域的專利申請(qǐng)中，柔性膜為562件，低膨脹膜為489件，透明膜為463件，尺寸穩(wěn)定性、高模量、低吸濕分別為214、194、83件。全球及中國(guó)聚酰亞胺專利申請(qǐng)的技術(shù)分布情況和相應(yīng)的薄膜領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)技術(shù)構(gòu)成如圖9所示。

2.4 主要申請(qǐng)人

圖10數(shù)據(jù)表明，全球范圍內(nèi)，聚酰亞胺申請(qǐng)量排名前10位(圖中①～⑩表示申請(qǐng)人在薄膜領(lǐng)域申請(qǐng)量排名1～10的排序)的申請(qǐng)人中有8家是日本公司，1家美國(guó)公司，另1家是收購(gòu)了GE的沙伯基礎(chǔ)，排在前3位的依次是日立化成、東麗 - 杜邦、鐘淵化學(xué)。薄膜領(lǐng)域的申請(qǐng)量排名前10位的申請(qǐng)人亦是上述幾家公司，排在前3位的依次是鐘淵化學(xué)、宇部興產(chǎn)、杜邦。其中圖10由左至右代表申請(qǐng)總量排名前10位的申請(qǐng)人，圓圈中的數(shù)字表示該申請(qǐng)人在薄膜領(lǐng)域的申請(qǐng)量排名情況。由此可見(jiàn)，日本企業(yè)在聚酰亞胺領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，無(wú)論是在技術(shù)上還是在市場(chǎng)上都占有主導(dǎo)地位。

—申請(qǐng)總量 —薄膜領(lǐng)域主要申請(qǐng)人：(a)全球 (b)中國(guó)圖10 聚酰亞胺全球/中國(guó)申請(qǐng)總量及薄膜領(lǐng)域主要申請(qǐng)人Fig.10 Total number of global/Chinese patent applications in the field of polyimide & principal applicant for the polyimide film

(a)全球 (b)中國(guó)圖11 聚酰亞胺纖維主要申請(qǐng)人Fig.11 Principal applicants in the field of polyimide fiber

對(duì)聚酰亞胺領(lǐng)域來(lái)華申請(qǐng)的國(guó)家進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)表明，在聚酰亞胺的申請(qǐng)量上，日本申請(qǐng)人亦占有優(yōu)勢(shì)。排名前10位的申請(qǐng)人中，只有中國(guó)科學(xué)院1位國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人，另有5位日本申請(qǐng)人，2位韓國(guó)申請(qǐng)人，1位美國(guó)申請(qǐng)人，另1家是收購(gòu)了GE的沙伯基礎(chǔ)。薄膜領(lǐng)域的申請(qǐng)量排在前10位的也是上述申請(qǐng)人，排名順序稍有變化?？梢钥闯觯瑖?guó)內(nèi)申請(qǐng)人的構(gòu)成主要是中國(guó)科學(xué)院，沒(méi)有一家企業(yè)的申請(qǐng)量進(jìn)入前10位。這說(shuō)明，在中國(guó)企業(yè)還未成為聚酰亞胺技術(shù)研發(fā)的主力，聚酰亞胺技術(shù)的生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化還有欠缺。

在聚酰亞胺纖維領(lǐng)域，全球排名前10位的申請(qǐng)人分別來(lái)自5個(gè)國(guó)家，即收購(gòu)了GE的沙伯基礎(chǔ)，美國(guó)的杜邦，德國(guó)的巴斯夫，日本的宇部興產(chǎn)、東麗 - 杜邦、日立化成和東洋紡株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱為 “東洋紡”)以及中國(guó)的中國(guó)科學(xué)院、東華大學(xué)，詳情如圖11(a)、11(b)所示。

從聚酰亞胺纖維中國(guó)申請(qǐng)量來(lái)看[圖11(b)]，中國(guó)本土的中國(guó)科學(xué)院、東華大學(xué)、北京化工大學(xué)、浙江大學(xué)有著較多的研究，江西先材納米纖維科技有限公司(簡(jiǎn)稱為江西先材)也有少量的申請(qǐng)，這也在一定程度上反映了在該領(lǐng)域國(guó)內(nèi)企業(yè)在技術(shù)轉(zhuǎn)化、商業(yè)利用方面仍不成熟。

由表2可知，由于研發(fā)層次及難度很高，根據(jù)統(tǒng)計(jì)目前聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè)以杜邦、宇部興產(chǎn)、鐘淵化學(xué)、三菱瓦斯、SKC和達(dá)邁為主要生產(chǎn)者[3-5]。聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)具有寡占性，迄今全球僅少數(shù)廠商壟斷此市場(chǎng)，表3列出了全球聚酰亞胺薄膜主要制造廠商的部分產(chǎn)能數(shù)據(jù)[1-3](截至2015年)。

以下列出了全球主要聚酰亞胺制造廠商的產(chǎn)品特點(diǎn)、應(yīng)用及所對(duì)應(yīng)的專利信息。

(1) 杜邦

根據(jù)杜邦官方網(wǎng)站信息獲知，杜邦產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用，以及對(duì)應(yīng)的專利信息詳見(jiàn)表4。

(2) 宇部興產(chǎn)

根據(jù)宇部興產(chǎn)官方網(wǎng)站信息獲知，宇部興產(chǎn)產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用，以及對(duì)應(yīng)的專利信息詳見(jiàn)表5。

表2 全球主要聚酰亞胺制造廠商產(chǎn)品概況Tab.2 Overview of global principal manufacturers in the field of polyimide

表3 全球聚酰亞胺薄膜主要制造廠商的部分產(chǎn)能數(shù)據(jù)Tab.3 Some capacity data of global principal manufacturers in the field of polyimide film

表4 杜邦產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用及對(duì)應(yīng)專利信息Tab.4 DuPont’s product features and applications and patent information

表5 宇部興產(chǎn)產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用及對(duì)應(yīng)專利信息Tab.5 Ube’s products features and applications and patent information

(3) 鐘淵化學(xué)

1980年鐘淵化學(xué)開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究聚酰亞胺薄膜，1984 年在日本志賀建立量產(chǎn)APICAL?的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線， 產(chǎn)品主要應(yīng)用于FPC。1988 年開(kāi)發(fā)出了具有優(yōu)越尺寸穩(wěn)定性的APICAL NPI 型號(hào)，1995 年APICAL AH 型號(hào)產(chǎn)出了175、20、225 μm 厚度規(guī)格的產(chǎn)品，APICAL系列產(chǎn)品的制造方法步驟和Kapton?的基本相同，原料單體都是均苯四酸二酐(PMDA)和對(duì)二氨基二苯醚(ODA)，生產(chǎn)方法也是兩步法，具體的產(chǎn)品特點(diǎn)及應(yīng)用詳見(jiàn)表6。

表6 鐘淵化學(xué)產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用及對(duì)應(yīng)專利信息Tab.6 Kaneka’s products features and applications and patent information

(4) 三井化學(xué)

三井化學(xué)成立于1997年，由日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司和日本三井東壓化學(xué)公司合并組成。其中，日本三井東壓化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代末發(fā)展出了熱塑性聚酰亞胺Aurumtm，并應(yīng)用于精密機(jī)械、產(chǎn)業(yè)機(jī)械產(chǎn)品，電氣、電子產(chǎn)品，汽車、運(yùn)輸機(jī)械產(chǎn)品，特種電線護(hù)套，薄膜，纖維，復(fù)合材料等。目前，三井化學(xué)根據(jù)自身的技術(shù)特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出了具有高耐熱性和高透明度的聚酰亞胺薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高達(dá)260 ℃以上，光線透過(guò)率大于88 %，具體的產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用，以及對(duì)應(yīng)的專利信息詳見(jiàn)表7。

表7 三井化學(xué)產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用及對(duì)應(yīng)專利信息Tab.7 Mitsui’s products features and applications and patent information

(5) 韓國(guó)SKC公司

2008年，韓國(guó)SKC公司與Kolon公司的聚酰亞胺薄膜事業(yè)部門合并，成立SKC Kolon PI公司。2001年SKC啟動(dòng)聚酰亞胺薄膜的研發(fā)，2005年完成IN，IF型號(hào)的開(kāi)發(fā)(12.5～25.0 μm)并建立了1#批量生產(chǎn)線，2006年完成了LS型號(hào)的開(kāi)發(fā)并于2007年6月應(yīng)用于三星、LG手機(jī)中，2009年10月開(kāi)始供應(yīng)給世界一號(hào)軟硬結(jié)合印制電路板(FPCB)公司使用，具體的產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用，以及對(duì)應(yīng)的專利信息詳見(jiàn)表8。

表8 SKC產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用及對(duì)應(yīng)專利信息Tab.8 SKC’s products features and applications and patent information

(6) 達(dá)邁

達(dá)邁開(kāi)發(fā)了熱膨脹系數(shù)與銅(1.7×10-7/K)相近的聚酰亞胺薄膜，避免因溫度變化導(dǎo)致軟板剝離(TW201231555A1)。同時(shí)也開(kāi)發(fā)了聚酰亞胺薄膜表面處理技術(shù)(TW200738447A和TW200706562A)，對(duì)聚酰亞胺表面進(jìn)行粗化及利用電漿或電暈來(lái)改質(zhì)表面化特性，使塑料薄膜與金屬的結(jié)合性更佳。達(dá)邁還推出了白色聚酰亞胺膜用于LED和液晶顯示器(LCD)設(shè)備(CN102453326A)和黑色聚酰亞胺膜用于FPC的覆蓋層(CN104419205A)。達(dá)邁還與日本荒川化學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了有機(jī)、無(wú)機(jī)技術(shù)聯(lián)合制造出Pomiran?聚酰亞胺薄膜，用于高階封裝電路板(CN105657966A)。具體的產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用，以及對(duì)應(yīng)的專利信息詳見(jiàn)表9。

表9 達(dá)邁聚酰亞胺產(chǎn)品特點(diǎn)和應(yīng)用及對(duì)應(yīng)專利信息Tab.9 Taimide’s products features and applications and patent information

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)主要以薄膜為主，這與全球聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)契合。作為目前全球最活躍的電子消費(fèi)品市場(chǎng)和最大的電子產(chǎn)品代工國(guó)，我國(guó)電子工業(yè)對(duì)聚酰亞胺薄膜的需求量與日俱增，聚酰亞胺薄膜的發(fā)展?jié)摿薮?。而我?guó)以中科院為代表的科研院所在聚酰亞胺薄膜技術(shù)上已有一定儲(chǔ)備，如何抓住發(fā)展機(jī)遇，盡快將具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的薄膜技術(shù)推向產(chǎn)業(yè)化，成為相應(yīng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)。

[1] 雷 瑞. 高性能聚酰亞胺纖維研究進(jìn)展[J]. 合成纖維工業(yè)，2014,37(3):53-55. Lei Rui. Research Progress in High-performance Polyi-mide Fiber[J]. China Synthetic Fiber Industry，2014,37(3):53-55.

[2] 張夢(mèng)穎，牛鴻慶，韓恩林，等. 高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維及其應(yīng)用研究[J]. 絕緣材料，2016,49(8):12-16. Zhang Mengying, Niu Hongqing, Han Enlin, et al.Research and Application of Polyimide Fibers with High Strength and High Modulus[J]. Insulating Materials，2016,49(8):12-16.

[3] 任小龍，董占林，張俊麗，等.國(guó)外聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 絕緣材料， 2013,46(3):28-32. Ren Xiaolong, Dong Zhanlin, Zhang Junli, et al. Polyi-mide Film Product and Its Application Development at Abroad[J]. Insulating Materials，2013,46(3):28-32.

[4] 任小龍. 聚酰亞胺薄膜工業(yè)、產(chǎn)品及應(yīng)用概況[C]//第十四屆中國(guó)覆銅板技術(shù)·市場(chǎng)研討會(huì).仙桃：中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)覆銅板材料分會(huì)，2013：217-225.

[5] 任小龍，汪 英，馮俊杰. 低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)塑料，2015,29(8):17-24. Ren Xiaolong, Wang Ying, Feng Junjie. Research Advance of Low Dielectric Constant Polyimide Films[J]. China Plastics，2015,29(8):17-24.

2017年第11屆成都橡塑及包裝工業(yè)展覽會(huì)邀請(qǐng)函

第11屆成都橡塑及包裝工業(yè)展覽會(huì)將于2017年10月12-14日在成都世紀(jì)城新國(guó)際會(huì)展中心舉行，此次展會(huì)規(guī)模設(shè)定800余個(gè)展位，預(yù)計(jì)展出規(guī)模約30000 m2，參展企業(yè)突破400家，專業(yè)觀眾20000人次以上。為了助推四川塑膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更好地推動(dòng)展會(huì)成為西部地區(qū)涉塑產(chǎn)業(yè)新技術(shù)、新產(chǎn)品、新工藝的重要交流平臺(tái)，成都立嘉會(huì)議展覽公司將一如既往地與各地方行業(yè)協(xié)會(huì)及全國(guó)各大知名企業(yè)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，為打造西部第一橡塑及包裝工業(yè)展覽會(huì)而不懈努力。

成都——國(guó)家“一帶一路”戰(zhàn)略及長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶戰(zhàn)略的重要節(jié)點(diǎn)城市，西部大開(kāi)發(fā)的引擎城市和“成渝經(jīng)濟(jì)區(qū)”核心城市，在中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展版圖中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和戰(zhàn)略地位。獲批設(shè)立自貿(mào)區(qū)、《成渝城市群發(fā)展規(guī)劃》獲批、內(nèi)陸鐵路樞紐口岸等；成都是中國(guó)西部最具競(jìng)爭(zhēng)力的IT產(chǎn)業(yè)聚集地，是國(guó)內(nèi)重要的集成電路產(chǎn)業(yè)基地，全國(guó)五大國(guó)家級(jí)軟件產(chǎn)業(yè)基地之一。

近年來(lái)，成都按照打造成都“大車都”的規(guī)劃布局，以成都經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)為核心區(qū)域，聚集了大眾、豐田、沃爾沃、東風(fēng)神龍等11家國(guó)內(nèi)外知名整車企業(yè)，300余家關(guān)鍵零部件企業(yè)，搭建了年生產(chǎn)能力170萬(wàn)輛的整車生產(chǎn)平臺(tái)。同時(shí)，成都將堅(jiān)持把汽車產(chǎn)業(yè)作為推進(jìn)先進(jìn)制造業(yè)發(fā)展的主攻方向，將2025年整車制造能力超過(guò)300萬(wàn)輛設(shè)為目標(biāo)。最終成為世界知名、中國(guó)一流的成都國(guó)際汽車城和成渝經(jīng)濟(jì)區(qū)的重要增長(zhǎng)極。

成都生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)較強(qiáng),“十二·五”期間,生物醫(yī)學(xué)材料及醫(yī)療器械是其發(fā)展重點(diǎn)領(lǐng)域,將重點(diǎn)發(fā)展醫(yī)用聚氨酯、醫(yī)用聚乳酸、醫(yī)用塑料、醫(yī)用膠原等醫(yī)用基礎(chǔ)原材料及耗材等。中國(guó)包裝印刷產(chǎn)業(yè)整體西移，西部市場(chǎng)原材料富庶，人力資源豐富。西部包裝印刷行業(yè)未來(lái)發(fā)展之路走勢(shì)走勢(shì)看漲。成都市包裝產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)由2010年的500余家增至2015年的1200余家，年平均遞增20 %，年生產(chǎn)總值平均遞增10 %左右。產(chǎn)業(yè)布局(主要分布)按照西向發(fā)展戰(zhàn)略布局，到2020年形成西向溫江、崇州、邛崍、大邑，西南新津、蒲江，西北新都、彭州的環(huán)形西向成都市包裝產(chǎn)業(yè)圈。

選擇成都，其實(shí)是選擇西部。成都是西部地區(qū)的科技中心、商貿(mào)中心、金融中心和交通通信樞紐，是西部經(jīng)濟(jì)的大動(dòng)脈。2016年1-7月，成都投資促進(jìn)繼續(xù)保持平穩(wěn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，新簽約引進(jìn)重大項(xiàng)目(含增資)176個(gè)，總投資1934.65億元。在電子信息、汽車、生物醫(yī)藥、航空航天等先進(jìn)制造業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)，成都引進(jìn)中植新能源汽車項(xiàng)目、科倫藥業(yè)生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)基地、格力電器西南產(chǎn)業(yè)園項(xiàng)目等，為增強(qiáng)全市工業(yè)投資后勁奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。巨大的綜合效益和優(yōu)越的地理位置將西部開(kāi)發(fā)引擎城市——成都推向了更高的位置，受到來(lái)自全球的矚目，綜合實(shí)力得到了巨大增長(zhǎng)，國(guó)際化進(jìn)程速度加快。

屆時(shí)主辦方將邀請(qǐng)西部區(qū)域即四川、重慶、貴州、云南、陜西等西部主要省市省區(qū)市觀眾為主；同時(shí)由各省市行業(yè)協(xié)會(huì)組團(tuán)參觀采購(gòu)，并免費(fèi)給國(guó)內(nèi)外專業(yè)VIP買家提供住宿酒店。參觀企業(yè)以家用電器、電子產(chǎn)品、汽車零配件、塑料包裝及容器、包裝印刷、醫(yī)療為主，另邀請(qǐng)食品、飲料、日用品、體育用品、玩具、禮品、服飾、工程配件、建筑材料、模具及零部件加工等行業(yè)，還邀請(qǐng)各大專院校、化工科研單位、相關(guān)行業(yè)協(xié)會(huì)、新聞媒體、投資貿(mào)易機(jī)構(gòu)人士參觀。

11年專業(yè)展會(huì)舉辦經(jīng)驗(yàn)，20000家準(zhǔn)確的行業(yè)內(nèi)客戶資料，20人的專業(yè)觀眾邀請(qǐng)團(tuán)隊(duì)一對(duì)一邀請(qǐng)，確保高質(zhì)客戶前來(lái)參觀；與各地汽車制造產(chǎn)業(yè)基地、IT產(chǎn)業(yè)園、家電工業(yè)園等合作，專車接送參觀團(tuán)，洽談協(xié)助展商尋找采購(gòu)及合作伙伴；覆蓋四川省內(nèi)各大汽車產(chǎn)業(yè)基地、汽配城、IT產(chǎn)業(yè)園以及高速路段及各大工業(yè)園區(qū)。展示產(chǎn)品包括各種注塑機(jī)、擠出機(jī)及生產(chǎn)線、吹塑機(jī)、吹瓶機(jī)、熱成型機(jī)、吸塑機(jī)、裁斷機(jī)、橡膠機(jī)械等橡塑裝備；機(jī)械手及自動(dòng)化設(shè)備、測(cè)試儀器、模具及加工設(shè)備等輔助設(shè)備；各種塑料包裝機(jī)械、各種印刷機(jī)械、薄膜技術(shù)、各種打包機(jī)纏繞設(shè)備,各種包裝機(jī)械及自動(dòng)化生產(chǎn)線、食品及藥品包裝及制盒機(jī)械、標(biāo)簽、噴碼及條碼、其他相關(guān)產(chǎn)品及技術(shù)；各種工程塑料、改性塑料、顏料及色母粒、各種復(fù)合及特種材料、化工助劑及原材料、生物塑料、添加劑、半制成品等。

聯(lián)系人：李言023-67146599 QQ:2532619050

手 機(jī)：18223280096(微信同號(hào)) 郵箱：2532619060@qq.com

網(wǎng) 址:www.cwsjz.com 公眾號(hào)：成都橡塑展

Patent Situation Analysis in Polyimide Industry

ZHENG Kai, LI Yanfang, LING Hui, LI Qi, SUN Xingchun

(Chemistry Department of Patent Examination Cooperation Center, State Intellectual Property Office, Beijing 100081, China)

This article statistically analyzed the current patent situation in the field of polyimide industry on the basis of the trends and regional distributions of patent application, technical topics, and the status of principal applicants. Moreover, the product features and applications as well as the relevant patent information obtained from the major global polyimide manufacturers were pre-sented.

polyimide; patent; trend; regional；distribution; applicant

2017-04-01

TQ323.7

A

1001-9278(2017)08-0007-11

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.002

聯(lián)系人，zhengkai@sipo.gov.cn