符軍放

摻硅粉高水灰比水泥石高溫強(qiáng)度衰退現(xiàn)象分析

符軍放

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，河北燕郊065201）

符軍放.摻硅粉高水灰比水泥石高溫強(qiáng)度衰退現(xiàn)象分析[J].鉆井液與完井液，2017， 34（1）：112-115.

FU Junfang. Analysis of high temperature strength retrogression of high water/cement ratio set cement with silica powder[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：112-115.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過增加水固比為0.74獲得的密度為 1.65 g/cm3的低密度水泥漿（加有40%粗細(xì)搭配的硅粉），在185 ℃、21 MPa養(yǎng)護(hù)48 h，抗壓強(qiáng)度衰退率為20.3%，超聲波強(qiáng)度衰退率高達(dá)50.6%。對該配方低密度水泥漿不同養(yǎng)護(hù)齡期的水泥石進(jìn)行物相分析及微觀形貌分析，認(rèn)為其強(qiáng)度高溫衰退的原因?yàn)椋焊咚瘫鹊乃嗍瘷C(jī)體內(nèi)微孔隙本身較大，在高溫養(yǎng)護(hù)過程中，隨著水泥石機(jī)體內(nèi)部物相的結(jié)晶化，微孔隙進(jìn)一步增加，導(dǎo)致了強(qiáng)度衰退現(xiàn)象的發(fā)生，而且由于微孔隙對聲波傳輸速度影響很大，這種衰退現(xiàn)象在聲波強(qiáng)度上體現(xiàn)更加明顯。通過外摻25%粒徑為0.154 mm、密度為1.35 g/cm3的碳粉C-f i ller配制1.65 g/cm3低密度水泥漿，水固比降低為0.51，固相體積分?jǐn)?shù)由32.0%升為46.0%，高溫養(yǎng)護(hù)后水泥石密實(shí)、機(jī)體內(nèi)微孔隙較少，強(qiáng)度衰退現(xiàn)象可得到改善。

抗壓強(qiáng)度；聲波強(qiáng)度；低密度水泥漿；強(qiáng)度衰退；固井

0 引 言

當(dāng)井底循環(huán)溫度大于110 ℃時(shí)，要求在水泥漿中外摻基于水泥質(zhì)量的35%～40%硅質(zhì)材料，作為抗高溫衰退劑，以阻止水泥石在高溫下強(qiáng)度發(fā)生衰退[1]。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，強(qiáng)度衰退現(xiàn)象的發(fā)生、原因及解決方案還要復(fù)雜些。筆者曾報(bào)道過[2]：在高溫下，由于硅質(zhì)材料粒度大，參與反應(yīng)的活性就低，因而造成了“S”形強(qiáng)度發(fā)展曲線，解決方案是采用粗細(xì)搭配的硅質(zhì)材料作為抗高溫衰退劑。近期，Caritey等人報(bào)道[3]：在高溫高密度水泥漿中，由于氧化物類加重材料，如氧化鐵粉（Fe2O3）、鈦鐵粉（FeTiO3）及氧化錳粉（Mn3O4），在高溫下會(huì)參與水泥水化物相的反應(yīng)，引起了強(qiáng)度衰退的發(fā)生，解決方案是采用非氧化物加重材料重晶石（BaSO4），防止強(qiáng)度衰退的發(fā)生[4-9]。

近期，在設(shè)計(jì)井底靜止溫度（BHST）為185℃、以增加水灰比的方式獲得低密度水泥漿時(shí)，發(fā)現(xiàn)：雖在水泥漿中外摻了40%硅質(zhì)材料，且也采用了粗細(xì)搭配的硅粉作為抗高溫衰退劑，水泥石仍存在強(qiáng)度衰退現(xiàn)象，特別在以超聲波強(qiáng)度分析儀（Ultrasonic Cement Analyzer， UCA）監(jiān)測高溫養(yǎng)護(hù)中水泥石強(qiáng)度發(fā)展，其超聲波強(qiáng)度衰退非常厲害。本文通過對高溫養(yǎng)護(hù)過程中不同齡期水泥石物相及微觀形貌進(jìn)行分析，初步探討了上述發(fā)生現(xiàn)象的內(nèi)在原因，并提出了解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

API G水泥來自淄博中昌特種水泥有限公司；粒徑為0.154 mm硅粉B10、粒徑為0.050 mm硅粉B30、微硅粉SF、膨潤土類懸浮穩(wěn)定劑D20以及用于配漿的外加劑，均來自于天津中海油服化學(xué)公司；粒徑為0.154 mm碳粉C-f i ller來源于邯鄲四海碳素有限公司，其密度為1.35 g/cm3。

符合API規(guī)范的配漿設(shè)備及試模，沈陽歐科公司的OWC-9390型增壓養(yǎng)護(hù)釜，美國Chandler公司的5265型超聲波強(qiáng)度分析儀，沈陽歐科公司的YJ-2001型勻加荷壓力試驗(yàn)機(jī)，德國Bruker公司的D2型粉末衍射儀，美國FEI公司的Quanta 200型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）配漿。依據(jù)API R10B規(guī)范配制如下配方水泥漿，性能見表1。為了防止水泥石高溫衰退的發(fā)生，在2個(gè)配方中，均采用了基于水泥質(zhì)量40%的硅質(zhì)材料作為抗高溫衰退劑，其中包括了粒度相對較粗的0.154 mm硅粉B10，加量為20%，粒度相對較細(xì)的0.050 mm硅粉B30，加量為15%，以及5%的微硅粉SF。

配方A 水泥+20%B10+15%B30+5%SF+2%D20

配方B 水泥+20%B10+15%B30+5%SF+25% C-Filler

表1 水泥漿性能

2）強(qiáng)度分析。對表1中各水泥漿，采用增壓養(yǎng)護(hù)釜養(yǎng)護(hù)，獲得不同齡期的水泥石，測定各試樣的機(jī)械抗壓強(qiáng)度（簡稱抗壓強(qiáng)度）；以及采用超聲波強(qiáng)度分析儀監(jiān)測水泥石不同養(yǎng)護(hù)齡期的超聲波強(qiáng)度（簡稱聲波強(qiáng)度），其養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)壓力均分別為185 ℃和21 MPa。

3）物相分析及微觀形貌分析。對上述不同齡期水泥石，取出后立刻用鋼銼銼成一定量的粉，并用瑪瑙研缽進(jìn)一步磨細(xì)，真空干燥后，采用粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行水化產(chǎn)物的物相分析。另取新鮮斷面的水泥石，真空干燥后，采用Quanta200掃描電鏡對其進(jìn)行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方A在185 ℃養(yǎng)護(hù)過程中的強(qiáng)度發(fā)展?fàn)顩r

在不同養(yǎng)護(hù)齡期，配方A的水泥石抗壓強(qiáng)度和聲波強(qiáng)度見表2。由表2可以看出，A漿在高溫養(yǎng)護(hù)過程中存在強(qiáng)度衰退現(xiàn)象。其中，聲波強(qiáng)度衰退非常明顯，達(dá)到了50.6%，而抗壓強(qiáng)度衰退相對要小，衰退率為20.3%。目前，聲波強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度為均被廣泛接受和采用的固井水泥石力學(xué)性能考核指標(biāo)。但是，2種指標(biāo)在考核高溫下高水固比的水泥漿時(shí)，存在較大的差異，需從水泥石高溫養(yǎng)護(hù)過程中的物相變化及微觀形貌變化進(jìn)行分析。

表2 不同養(yǎng)護(hù)齡期配方A的水泥石抗壓強(qiáng)度和聲波強(qiáng)度

2.2 配方A的水泥石物相及微觀形貌分析及其強(qiáng)度衰退原因的分析

分別以標(biāo)號(hào)為A9、A18、A36及A48表示配方A在180 ℃養(yǎng)護(hù)齡期為9 h、18 h、36 h及48 h的水泥石，其物相分析見圖1。

圖1 配方A的水泥石物相分析

從圖1可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水泥石物相中外摻的用于抗高溫衰退的硅粉（即晶態(tài)二氧化硅）的衍射峰逐漸降低，這說明了在高溫下二氧化硅參與了水泥物相反應(yīng)，同時(shí)也能發(fā)現(xiàn)托勃莫來石（Tobermorite）和硬硅鈣石（Xonolite）物相的生成且逐步增加。

根據(jù)現(xiàn)有研究成果[1，4-8]，可歸納出水泥石在高溫下的物相轉(zhuǎn)變及特點(diǎn)。①水泥水化反應(yīng)如下，即C3S、C2S等水泥物相水化后除產(chǎn)生起強(qiáng)度的CSH凝膠外，還產(chǎn)生（10%～20%）Ca（OH）2。②在石灰（Ca（OH）2）豐富的CaO-SiO2-H2O體系中，即高Ca/Si比下，發(fā)生如下的物相轉(zhuǎn)變，生成一種結(jié)晶度高和密度大的α-C2SH物相，對強(qiáng)度產(chǎn)生嚴(yán)重影響，且滲透性增大，這即為水泥石高溫衰退。③通過加入活性火山灰材質(zhì)或及硅粉，降低Ca/Si比小于1，則發(fā)生如下的物相轉(zhuǎn)變，使強(qiáng)度和滲透性均受到一定影響，由于對水泥石高溫衰退起促進(jìn)作用的Ca（OH）2在富“硅”的體系中被消耗，則生成強(qiáng)度遠(yuǎn)比α-C2SH物相高的Tobermorite和Xonolite物相等，可防止水泥石高溫下強(qiáng)度衰退的發(fā)生。

對于養(yǎng)護(hù)齡期為48 h的水泥石A48，仍能發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)的二氧化硅的衍射峰，這表明在水泥石中還有未參與反應(yīng)的二氧化硅。為了進(jìn)一步弄清造成水泥石強(qiáng)度衰退的原因，對上述各齡期的水泥石利用掃描電鏡進(jìn)行微觀相貌分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著高溫養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水泥石中可見的晶態(tài)二氧化硅逐步減少，在養(yǎng)護(hù)48 h后已經(jīng)很難發(fā)現(xiàn)，另外一個(gè)非常明顯的現(xiàn)象是水泥石機(jī)體隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加逐步結(jié)晶化，并顯現(xiàn)出越來越多的微空隙。綜合水泥石物相及微觀形貌分析，造成配方A的水泥石高溫衰退的原因?yàn)椋孩儆捎诓捎昧溯^大水固比配漿，固化后的水泥石機(jī)體相對不致密；②水泥石在高溫養(yǎng)護(hù)過程中高度結(jié)晶化，產(chǎn)生了大量的微孔隙，由于水泥石機(jī)體密實(shí)性對水泥石強(qiáng)度有很大影響，因此造成了高水固比水泥石高溫下的強(qiáng)度衰退；③聲波強(qiáng)度分析儀是一種利用聲波在材料內(nèi)部傳輸速度來模擬材料的強(qiáng)度，由于水泥石機(jī)體內(nèi)部的微孔隙對聲波傳輸速度影響很大，因此聲波強(qiáng)度衰退更加明顯。

圖2 配方A的水泥石在不同養(yǎng)護(hù)齡期掃描電鏡圖

2.3 配方B的水泥石抗壓強(qiáng)度及微觀形貌分析

由上述分析知：水泥石高溫強(qiáng)度衰退的原因還與水泥石機(jī)體內(nèi)部密實(shí)性有很大關(guān)系。為此，以增加水泥漿固相體積分?jǐn)?shù)，設(shè)計(jì)高溫低密度水泥漿配方。在配方B中，引入一種低成本、低密度惰性材料C-f i ller，可以替代以高水灰比獲得低密度水泥漿的方法，具有經(jīng)濟(jì)可比性。對配方B在高溫養(yǎng)護(hù)齡期為9、18、36及48 h的水泥石進(jìn)行抗壓強(qiáng)度分析，見表3。由表3可見，配方B的水泥石抗壓強(qiáng)度并沒有出現(xiàn)衰退現(xiàn)象，但其聲波強(qiáng)度還是略有下降跡象。對高溫養(yǎng)護(hù)齡期為9和48 h的水泥石B9和B48，進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果見圖3。

表3 不同養(yǎng)護(hù)齡期配方B的水泥石抗壓強(qiáng)度及聲波強(qiáng)

圖3 配方B的水泥石在不同養(yǎng)護(hù)齡期掃描電鏡

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水泥石機(jī)體也出現(xiàn)了結(jié)晶，并產(chǎn)生了一定量的微孔隙。那么，對于配方B相對配方A強(qiáng)度衰退不明顯的原因?yàn)椋阂环矫?，水泥石?qiáng)度與水泥石機(jī)體內(nèi)密實(shí)性呈正相關(guān)性，由于配方B固相體積分?jǐn)?shù)高于配方A，在隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加、機(jī)體內(nèi)逐步結(jié)晶化和微空隙逐步增加的過程中，配方B水泥石機(jī)體內(nèi)微空隙相對于配方A要小，因此配方B的強(qiáng)度相對要高；另一方面，配方B中外摻的惰性材料C-f i ller鑲嵌在水泥石機(jī)體內(nèi)部，能在抗壓破壞過程中起到抵制水泥石基體變形的作用，有助于提高抗壓強(qiáng)度。另外，對于配方B聲波強(qiáng)度也存在下降趨勢的原因，也與高溫下水泥石物相的轉(zhuǎn)化、結(jié)晶，以及微孔隙逐步增加有關(guān)。

3 結(jié)論

1.外摻基于水泥質(zhì)量的35%～40%的硅質(zhì)材料，使水泥石在高溫養(yǎng)護(hù)過程中生成強(qiáng)度相對較高的物相，以阻止水泥石強(qiáng)度發(fā)生衰退。實(shí)際上，水泥石強(qiáng)度衰退現(xiàn)象還與水泥石養(yǎng)護(hù)過程中水泥石機(jī)體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及其變化有關(guān)。

2.以增加水固比的方式獲得低密水泥石時(shí)，由于水泥石機(jī)體內(nèi)本身微孔隙較大，在高溫養(yǎng)護(hù)過程中，隨著水泥石機(jī)體內(nèi)部物相的結(jié)晶化，微孔隙進(jìn)一步增加，導(dǎo)致了強(qiáng)度衰退現(xiàn)象的發(fā)生。這種衰退現(xiàn)象，在聲波強(qiáng)度上體現(xiàn)要更加明顯。通過添加低密度材料也可獲得低密度水泥漿，水泥漿體固相體積分?jǐn)?shù)較高，高溫養(yǎng)護(hù)后水泥石密實(shí)、機(jī)體內(nèi)微孔隙較少，強(qiáng)度衰退現(xiàn)象可得到改善。

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Analysis of High Temperature Strength Retrogression of High Water/Cement Ratio Set Cement with Silica Powder

FU Junfang
(Division of Oilf i eld Chemistry, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

It has been found in laboratory experiment that, a low-density cement slurry of 1.65 g/cm3(containing 40% sized silica powder) prepared by increasing water/cement ratio to 0.74, had its compressive strength reduced by 20.3%, and the strength measured by ultrasonic method reduced by 50.6% after aging for 48 hours under 185 ℃ and 21 MPa. This low-density cement slurry was aged for different curing periods, and the set cements obtained were analyzed for their phases and microstructure. It was concluded that the set cements obtained from high water/cement ratio slurry had large micro-pores inside them. During aging, the volume of the micropores was increasing with crystallization of the set cements, thereby leading to strength retrogression. Since micro-pores in set cement greatly affect the sonic transmission speed, the retrogression of the strength of the set cement measured by ultrasonic method is much more severe, as shown in the laboratory experiment. To mitigate the strength retrogression of set cement, a low-density cement slurry (1.65 g/cm3) was prepared by adding 25% of C-f i ller (a carbon powder with particle size of 0.154 mm and density of 1.35 g/cm3) and reducing water/cement ratio to 0.51. The volumetric fraction of the solid phase in the cement slurry was correspondingly increased from 32.0% to 46.0%. This cement slurry, after aging at elevated temperature, had less micro-pore left inside, and the strength of the set cement was improved.

Compressive strength; Strength measured by sonic method; Low-density cement slurry; Strength retrogression; Well cementing

TE256

A

1001-5620（2017）01-0112-04

2016-10-15；HGF=1701M1；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.021

符軍放，高級(jí)工程師，1975年生，畢業(yè)于西北大學(xué)化工學(xué)院，主要從事固井技術(shù)研究工作。電話18942678635；E-mail：fujf4@cosl.com.cn。