萬浩然，徐爭爭，王 冠，寧日波

(沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159)

激光誘導擊穿光譜空間約束增強方法研究

萬浩然，徐爭爭，王 冠，寧日波

(沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159)

為提高激光誘導擊穿光譜分析的靈敏度，探索便捷的激光誘導擊穿光譜增強的外加空間約束方法，采用石墨片預制小孔作為約束裝置，研究孔徑和孔深對等離子體發(fā)射光譜強度的影響。在常壓空氣中，利用Nd:YAG激光器做激發(fā)源，激發(fā)自制土壤樣品，由光柵光譜儀和ICCD采集光譜。實驗研究表明：在激光單脈沖能量1.85J，約束圓孔直徑為3mm、深度為7mm的小孔是此約束裝置的最佳尺寸；在此條件下，元素Al和Pb譜線的信背比相比無約束時分別提高了31%和44%。由此表明，圓形小孔作為約束裝置能夠有效地提高激光誘導等離子體發(fā)射光譜的靈敏度。

激光誘導擊穿光譜；光譜增強；空間約束；信背比

激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy,以下簡稱LIBS)是一種利用脈沖激光作用于樣品，在樣品表面附近產(chǎn)生激光誘導等離子體，通過探測發(fā)光等離子體中的元素譜線，來確定樣品的組成和含量的元素分析技術。其可用于現(xiàn)場的在線分析，具有快速直接分析、幾乎不需要樣品制備、可以檢測幾乎所有元素、同時分析所有元素、幾乎檢測所有固態(tài)樣品等優(yōu)點。作為一種新技術，LIBS技術具有檢測范圍廣、分析取樣量小、可進行原位分析和成分深度剖析、可以遠程操作的優(yōu)點，是一種準無損技術。LIBS彌補了傳統(tǒng)元素分析方法的不足，尤其在微小區(qū)域材料分析、鍍層/薄膜分析[1]、缺陷檢測、文物珠寶鑒定、法醫(yī)證據(jù)鑒定[2]、粉末材料分析、合金分析[3]等應用領域優(yōu)勢明顯。隨著科技的進步和突破，例如穩(wěn)定可靠的激光器、高分辨率光譜儀及分析軟件技術等進展，LIBS的產(chǎn)業(yè)化在近十年中有了快速的發(fā)展，使其逐漸成為可以真正應用于實驗室甚至工業(yè)現(xiàn)場的實用分析技術。

由于LIBS的這些優(yōu)勢，進入21世紀后，LIBS在煤炭、土壤、冶金業(yè)、環(huán)境監(jiān)測[4]、文物保護、工業(yè)過程控制[5]、生物醫(yī)學和科研[6]等領域得到廣泛應用。然而，在LIBS分析中，存在光譜背景相對較強、信背比不高、測量靈敏度偏低、檢出限較高[7]等不足。為此，對其進行了多種光譜增強方法的研究。目前LIBS的增強方法主要有磁場約束、雙脈沖、空間約束、火花放電、微波輔助裝置等方法。同其他方法相比，空間約束操作簡便，實驗環(huán)境設備要求低，裝置形狀多，更有研究價值和應用前景等優(yōu)勢。Oba等[8]采用激光雙脈沖法增強LIBS信號。Shen等[9]利用一對平行鋁板和圓筒內圓柱對等離子體進行不同程度的空間約束，取得了增強的效果。Popov等[10]利用黃銅制作小腔室作為空間限制裝置約束等離子體，在空氣中用單脈沖激光誘導擊穿紫外光譜，發(fā)現(xiàn)As和Fe的一系列分析譜線的光譜強度有很大增高。這些裝置制作復雜，要求條件過高，在一定程度上失去了LIBS系統(tǒng)結構緊湊、攜帶方便、操作簡單等優(yōu)點。

為此，本文通過采用不同厚度和孔徑的石墨片作為簡便易用的空間約束裝置，研究一定條件下的空間約束裝置的最佳尺寸。以自制土壤為靶，采用石墨片加預制小孔對激光誘導等離子體進行空間約束，通過改變小孔內徑和深度，研究小孔結構的尺寸與LIBS增強的關系，實驗確定出約束小孔結構的最佳尺寸，從而得出簡單易行的LIBS增強方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

實驗裝置如圖1所示，采用激光器(波長1064nm，脈寬0.5ms，單脈沖能量1.85J)作為激發(fā)源，經(jīng)過石英凸透鏡(焦距f=90mm)激發(fā)自制土壤樣品。計算機控制ICCD(Andor,iStar DH3)觸發(fā)激光器，控制激光頻率為1Hz，采集光譜信號的延時和門寬由ICCD控制。激發(fā)產(chǎn)生的等離子輻射光由光纖耦合到光譜儀(Andor,SR-750-A-R,光柵1800L/mm，入射狹縫寬度為60μm)。

圖1 室驗裝置示意圖

1.2 試驗方法

實驗材料為自制土壤樣品(其中鉛的質量分數(shù)為0.50%)。外加約束裝置的制作：使用深度(h)為5mm、7mm、9mm石墨片，用鉆床加工成直徑(d)分別為2mm、3mm、4mm的圓孔(如圖2所示)。實驗在常壓(100kPa)空氣環(huán)境下用脈沖激光對使用不同規(guī)格約束裝置的樣品進行激發(fā)，并保證激光經(jīng)過透鏡聚焦在小孔正中心，在實驗過程中通過對小孔中不同位置的光譜分析發(fā)現(xiàn)小孔正中心數(shù)據(jù)最佳。在自制土壤樣品表面的一側沿靶面法線45°運用采集器采集譜線信號，選取Pb 405.781nm和Al 396.152nm特征譜線作為檢測目標，進行譜線采集。由采集器收集的等離子體譜線信號通過光纖耦合到光譜儀，經(jīng)過光譜儀的光柵色散后由ICCD接收記錄，最后通過計算機顯示出光譜信號。每個位置采集20個激光脈沖產(chǎn)生的光譜數(shù)據(jù)。

圖2 預制小孔約束裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 小孔深度與LIBS譜線強度的關系

實驗首先采用小孔直徑為2mm，深度分別為5mm、7mm、9mm的外加空間約束裝置對自制土壤的等離子體進行約束，得到Al 396.152nm和Pb 405.781nm特征譜線并與無約束時作對比，如圖3所示。由圖3可以看出，在外加空間裝置約束條件下，Al 396.152nm和Pb405.781nm的譜線強度具有先增大后減小的趨勢，在深度為7mm時達到最大值。

光譜的信背比(signal-to-background Ratio,簡稱SBR)是決定LIBS技術檢測低含量元素能力的重要指標，很大程度上決定了光譜分析的檢出限。為更加客觀地評價外加空間約束裝置的光譜質量，分別在不同小孔直徑下進行6次重復試驗并求其SBR平均值，與無約束時的情況作對比，研究小孔直徑與SBR的關系。圖4是光譜的信背比隨小孔深度的變化曲線。從圖4中觀察到，SBR先增大后減小，并在深度為7mm處顯示為最大值。

2.2 小孔直徑與LIBS譜線強度的關系

為分析出外加空間約束裝置的最佳尺寸，按照之前的實驗方案，當確定最佳深度為7mm時，分別采用直徑為2mm、3mm、4mm的外加空間約束裝置對土壤樣品等離子進行空間約束，采集Al 396.152nm和Pb 405.781nm的特征譜線并與無約束時作對比。圖5為光譜強度隨小孔直徑的變化圖像。由圖5可以看出，與無約束時相比，樣品在約束時Al和Pb譜線背景強度有一定程度的降低。確定最佳尺寸，還需要計算出光譜信背比的值。

圖3 光譜強度隨小孔深度的變化圖像

圖4 信背比隨小孔深度變化圖像

圖5 光譜強度隨小孔直徑的變化圖像

圖6顯示了Al和Pb的SBR隨直徑的變化。

圖6 信背比隨小孔直徑變化圖像

由圖6可以看出，隨著直徑的增加，SBR均呈先增大后減小的趨勢，并在直徑為3mm時達到最大值。經(jīng)計算，在外加空間限制裝置小孔開口直徑為3mm、深度為7mm時，Al和Pb的SBR相比無約束時提高了31%和44%。

結果表明，直徑為3mm、深度為7mm的小孔是外加空間約束裝置的最佳尺寸，在此優(yōu)化條件下能夠有效改良激光誘導等離子體的光譜質量。

2.3 討論

一般情況下，高功率密度激光作用在樣品表面產(chǎn)生的等離子體會以該激光束中心為軸向外擴散，同時伴有沖擊波產(chǎn)生，且該沖擊波的運動速度大于等離子體擴散速度。而圓柱形空間約束裝置可使沖擊波反射回來，較好的增加等離子體中各種粒子間的碰撞幾率，使得處于激發(fā)態(tài)的原子或離子數(shù)密度增加，從而增強譜線強度和信背比，有效地提高激光誘導擊穿光譜的靈敏度。

3 結論

采用外加空間約束的方法，研究了激光誘導激發(fā)自制土壤樣品外加空間約束對等離子體輻射的增強作用，并探究了外加空間約束裝置尺寸與等離子體輻射強度的關系。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著約束裝置的小孔深度和直徑的增加，光譜強度和信背比均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，在直徑3mm、深度7mm時達到最大值。研究表明，采用外加空間約束裝置可提高譜線的信背比，有效改善了激光誘導擊穿光譜的質量。這種空間外加約束裝置成本低，適用型強，簡單易行，能在一套裝置中快速選取不同約束空間形狀和激光束在樣品表面不同部位的快速聚焦。

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[5]王華東，倪志波，付洪波. LIBS用于氣溶膠分析的研究與應用[J].大氣與環(huán)境光學學報，2016，11(5)：347-360.

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(責任編輯：趙麗琴)

StudyontheMethodoftheSpatialConfinementEnhancementofLaserInducedBreakdownSpectroscopy

WAN Haoran,XU Zhengzheng,WANG Guan,NING Ribo

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In order to improve the sensitivity in the analysis of laser induced breakdown spectroscopy,and to explore a convenient method to enhance the spectral intensity of laser induced breakdown spectroscopy,a spatial confinement device which has a small hole drilled on the graphite sheet is used.The effect on plasma radiation intensity by diameter and depth of the hole has been investigated.At atmospheric pressure in the air,using Nd:YAG laser as an excitation source,homemade soil samples has been stimulated,LIBS spectrum has been collected by grating spectrometer and ICCD.Experimental results show that:the best size of spatial confinement device is 3mm diameter and 7mm depth,and the single pulse energy is 1.85J.Under this condition,the signal-to-background ratio of elements Al and Pb in the soil sample are increased around 31% and 44%.It can be inferred that the spectral sensitivity of the laser induced plasma can be effectively improved by the circular hole as a spatial confinement device.Keywordslaser induced breakdown spectroscopy;spectral enhancement;spatial confinement;signal background ratio

2017-02-08

國家自然科學基金資助項目(61378042)；遼寧省大學生科學創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510144037)

萬浩然(1995—),男,本科生;通訊作者：寧日波(1965—)，男，教授，研究方向：光譜分析。

1003-1251(2017)04-0097-05

O657.38

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