何 藝 周國明

（中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部）

應(yīng)用研究

頂循環(huán)油系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的原因及應(yīng)對措施

何 藝*周國明

（中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部）

某3 500 kt/a重油催化裂化裝置運行一年以后，頂循環(huán)油系統(tǒng)設(shè)備相繼出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕等故障。這些故障主要包括多數(shù)換熱器和重沸器相繼發(fā)生泄漏、結(jié)垢，許多閥門由于結(jié)垢而內(nèi)漏，甚至不能動作。分析了頂循環(huán)油系統(tǒng)的腐蝕機理，對頂循環(huán)油系統(tǒng)進行了針對性改造，并采取了向減弱腐蝕方向調(diào)整工藝的措施，取得了顯著效果。

催化裂化裝置 頂循環(huán)油 腐蝕 換熱器 泄漏 閥門 H2S

0 前言

重油催化裂化裝置的頂循環(huán)油 （以下簡稱頂循）系統(tǒng)是分餾塔最容易腐蝕和結(jié)鹽的部位，如何延長頂循系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備的運行周期，提高設(shè)備運行效率，一直是分餾系統(tǒng)防腐工作的重點和難點。

中國石化上海石油化工股份有限公司3 500 kt/a重油催化裂化裝置于2012年11月29日首次開工。分餾塔頂循設(shè)計循環(huán)量660 t/h，從第29層塔盤抽出，先作為氣分重沸器與換熱器熱源，然后與除鹽水換熱，最后經(jīng)空冷返回塔頂。

1 頂循系統(tǒng)腐蝕情況

該裝置運行一年后，相繼出現(xiàn)了與頂循系統(tǒng)介質(zhì)相關(guān)的嚴(yán)重腐蝕問題。首先出現(xiàn)分餾塔頂溫波動，酸性水量有所上升，疑似頂循與除鹽水換熱器（設(shè)備位號E2214，下同）發(fā)生內(nèi)漏。2014年6月將換熱器切出后，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)管束腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重，經(jīng)試壓發(fā)現(xiàn)30多根管子泄漏。2015年2月催化裝置蒸汽系統(tǒng)發(fā)生帶油情況，經(jīng)排查為頂循與除氧水換熱器 （E2213）內(nèi)漏所致。催化裝置頂循與氣分裝置進行熱聯(lián)合，由于脫丙烷塔重沸器 （E3002）內(nèi)漏，使得部分液化氣進入頂循系統(tǒng)，造成催化液化氣外送量異常上升。此外，頂循流程上的多數(shù)閥門因為結(jié)垢導(dǎo)致不能正常動作。氣分檢修時頂循系統(tǒng)停運，發(fā)現(xiàn)與頂循介質(zhì)相關(guān)的熱交換設(shè)備腐蝕結(jié)垢非常嚴(yán)重，多數(shù)閥門被結(jié)垢填滿 （見圖1）。

圖1 頂循環(huán)油系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢

2 形成腐蝕的原因

2.1 頂循環(huán)油系統(tǒng)垢樣檢測數(shù)據(jù)

為了分析腐蝕產(chǎn)生的原因，分別從裝置的E2214換熱器封頭、E2213換熱器封頭、E3002換熱器封頭以及P2203過濾器等部位取得垢樣，送至不同機構(gòu)進行元素成分檢測，檢測數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可見，頂循垢樣中主要成分是Fe，說明在管道及設(shè)備中發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕。

表1 頂循介質(zhì)相關(guān)部位垢樣檢測數(shù)據(jù) （質(zhì)量分率）

2.2 腐蝕機理

從表1可以看出，在與頂循介質(zhì)相關(guān)的設(shè)備垢樣中均檢測出比例較高的S、Cl元素。這些元素與頂循中所含的水分形成H2S-HCl-H2O類型的腐蝕環(huán)境，在此環(huán)境中H2S與HCl互相作用構(gòu)成循環(huán)腐蝕。 鋼鐵材質(zhì)在H2S-HCl-H2O環(huán)境中發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)[1]：

由以上反應(yīng)可見，當(dāng)Cl-存在時，H2S與Fe發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成FeS沉淀，同時生成更具電離性的強酸HCl。HCl更快地作用于Fe，使其電離生成Fe2+，加速了FeS的形成，造成惡性循環(huán)。

2.3 加重腐蝕的因素

該裝置再吸收塔原設(shè)計用催化柴油 （以下簡稱柴油）作為吸收劑。柴油從分餾塔 （C-2201）16層抽出，經(jīng)過換熱后冷卻至40℃時進入再吸收塔（C-2303）25層 （或30層）。由于多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）工藝的柴油密度高、黏度大，流動性能差，貧吸收油循環(huán)量不到設(shè)計值的1/3即造成嚴(yán)重的霧沫夾帶，致使吸收效果差，干氣帶液非常嚴(yán)重。

2013年4月，裝置在運行狀態(tài)下，通過在線改造，從頂循泵入口過濾器處引頂循至貧吸收油泵，用頂循代替柴油作再吸收塔吸收劑，富吸收油通過冷回流調(diào)節(jié)閥返分餾塔頂 （見圖2）。

通過改造，徹底解決了催化 “干氣不干”的問題，取得了非?？捎^的效益[2]。但從針對后期頂循系統(tǒng)腐蝕成因的分析來看，此次改造存在加重頂循系統(tǒng)腐蝕的弊端。

2.3.1 低溫腐蝕

H2S氣體本身對Fe腐蝕作用并不強，但如果系統(tǒng)中存在液態(tài)水，H2S溶解在水中電離出H+，就能和Cl-相互作用，造成嚴(yán)重的腐蝕。由于富吸收油通過冷回流調(diào)節(jié)閥返塔，相當(dāng)于增加了冷回流量。工藝調(diào)整上采取降低頂循量，以平衡總循環(huán)量，頂循的循環(huán)量由設(shè)計的660 t/h下降至450 t/h。在相同取熱負(fù)荷工況下，頂循經(jīng)過各取熱設(shè)備后的溫度均低于設(shè)計值。由于循環(huán)量下降過大，導(dǎo)致頂循返塔溫度同樣偏低。催化反再系統(tǒng)由于工藝需要，注氣量大于設(shè)計值，分餾塔水汽分壓較大，導(dǎo)致頂循帶水的趨勢變大，引起了低溫H2S腐蝕。

2.3.2 H2S塔頂富集

根據(jù)氣體相似相溶原理，對于結(jié)構(gòu)相似的溶質(zhì)，氣體與溶質(zhì)的沸點越接近，氣體在該溶質(zhì)中的溶解度越大，H2S在頂循中的溶解度應(yīng)大于柴油中的溶解度。柴油的密度為0.95 g/mL，頂循的密度為0.82 g/mL，意味著相同循環(huán)量下頂循具有更大的摩爾量，可吸收更多H2S。由此可見，使用頂循替代柴油作為再吸收劑后，有更多的H2S會隨著頂循到達(dá)分餾塔。

圖2 頂循環(huán)油作再吸收塔吸收劑改造流程

頂循做再吸收劑以后，為了減小塔頂溫度的波動，停用貧富吸收油換熱器 （E2205），富吸收油夾帶硫化氫以40℃低溫狀態(tài)經(jīng)冷回流調(diào)節(jié)閥返回分餾塔頂，部分H2S來不及擴散至氣相，重新返回至頂循中，造成頂循中H2S富集，這也是頂循中硫化氫濃度上升的原因。

從對頂循及富吸收油H2S分析數(shù)據(jù)可見，在原料S含量基本相當(dāng)?shù)墓r下，頂循系統(tǒng)和富吸收油中的H2S含量均遠(yuǎn)高于設(shè)計值 （見表2）。

表2 頂循初次改造前后硫含量對比

3 改進措施

3.1 提高塔頂循環(huán)溫度

如果頂循返塔溫度過低，當(dāng)其與上升氣相接觸時，部分露點溫度以下的液相水可能未來得及汽化，便被帶入塔盤液相，導(dǎo)致頂循系統(tǒng)產(chǎn)生露點腐蝕。如果能夠提高頂循返塔溫度，或降低塔頂水汽分壓，就可以減少液相水返回頂循系統(tǒng)的趨勢，緩解露點腐蝕。

根據(jù)分餾塔上部壓力、實際烴類組成，以及反應(yīng)、分餾部分的總注氣量，計算出該裝置分餾塔頂?shù)乃謮簽?.130 MPa（a），對應(yīng)水汽的飽和溫度為107℃。就分餾塔實際工況而言，為了減小酸性介質(zhì)在液態(tài)水中電離導(dǎo)致對設(shè)備的強腐蝕，應(yīng)控制頂循返塔溫度不低于107℃。

在保證汽油干點的前提下，通過增加冷回流量，可提高頂循返塔溫度，同時進一步提高塔頂上升氣體的油氣分壓，降低塔頂水汽分壓。操作調(diào)整后，冷回流量增加至70 t/h，頂循返塔溫度上升至112℃。

3.2 降低貧吸收油循環(huán)量

降低貧吸收油循環(huán)量，可以減少對硫化氫的吸收，使隨富吸收油返塔的硫化氫總量減少，降低硫化氫在頂循系統(tǒng)中富集的濃度。

裝置在使用柴油做吸收介質(zhì)時，貧吸收油設(shè)計循環(huán)量為120 t/h。以頂循做吸收劑后，貧吸收油循環(huán)量一直控制在110 t/h。從操作上來看，當(dāng)貧吸收油循環(huán)量上升至65 t/h，再吸收塔底溫度便不再上升，說明已經(jīng)吸收飽和。由于貧吸收油溫度較低，作為脫吸塔熱源對塔底熱負(fù)荷貢獻較小，且塔底溫度仍有調(diào)節(jié)余地，因此將貧吸收油循環(huán)量從110 t/h降低至70 t/h。從干氣分析數(shù)據(jù)來看，貧吸收油降量后C3以上組分無明顯上升。

3.3 富吸收油返頂循改造

為了減小頂循系統(tǒng)中硫化氫富集，應(yīng)當(dāng)使富吸收油返塔中的硫化氫組分盡可能擴散到塔頂氣相中去。提高富吸收油返塔溫度，可加速富吸收油中硫化氫向氣相揮發(fā)。

2015年9月氣分裝置停工消缺，催化裝置以冷回流控制分餾塔頂溫，停用頂循系統(tǒng)，將富吸收油返塔由冷回流調(diào)節(jié)閥返塔改為頂循流控閥返塔。改造后，由于頂循返塔溫度較高，因此可以投用貧富吸收油換熱器 （E2205），提高富吸收油溫度。這樣有助于頂循返塔混合后顯著升溫，使更多硫化氫揮發(fā)至氣相 （見圖3）。

3.4 部分設(shè)備材質(zhì)升級

考慮到頂循介質(zhì)腐蝕較為嚴(yán)重，裝置將E2213換熱器芯子的材質(zhì)由原設(shè)計10鋼升級為抗腐蝕能力強的321不銹鋼；頂循流程中部分關(guān)鍵閥門由碳鋼升級為316L不銹鋼。

圖3 富吸收油返頂循改造流程

針對頂循管道腐蝕垢物填塞頂循泵及貧吸收油泵進出口閥，導(dǎo)致機泵不能倒空檢修的問題，裝置將頂循泵進出口閥及貧吸收油泵入口閥更換為帶吹掃口的閥門。從頂循泵出口閥的吹掃口處引高壓介質(zhì)，對頂循泵和貧吸收油泵入口閥進行連續(xù)沖洗（見圖4中虛線部分）。

圖4 頂循、貧吸收油泵進出口閥沖洗流程

4 實施效果

4.1 硫含量比較

富吸收油返頂循改造后，裝置分別對富吸收油及頂循中的硫含量進行取樣檢測。分析數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過改造及相應(yīng)的操作調(diào)整，雖然頂循中的硫化氫含量仍高于設(shè)計值，但與改造前相比已大大降低（見表 3）。

表3 頂循二次改造前后硫含量對比

4.2 設(shè)備情況

氣分脫丙烷塔底重沸器 （E3002A、E3002B）采取并聯(lián)式，線速較低，是最容易結(jié)垢的部位。頂循初次改造不到一年，E3002A、E3002B即由于結(jié)垢而造成換熱器壓降增大、溫差變小、三通閥卡澀等現(xiàn)象。運行到后期，由于換熱器壓降太大，E3002A幾乎全部走副線；同時需要啟用脫丙烷塔蒸汽加熱器 （E3002C），補償由于換熱效果差造成的C3001塔底熱源不足。

二次改造后，從2015年9月份頂循投用至今，氣分總壓降無明顯上升趨勢，兩臺重沸器溫差與開工初期相比無明顯下降。操作數(shù)據(jù)顯示，E3002A、E3002B無明顯結(jié)垢現(xiàn)象 （見表4）。

催化頂循泵進出口閥由于結(jié)焦一直存在內(nèi)漏現(xiàn)象，以往每次泵倒空檢修都有較多介質(zhì)漏出，作業(yè)風(fēng)險極大；拆卸下來的過濾網(wǎng)均有一半被垢物充滿。在頂循二次改造前，頂循泵由于入口閥內(nèi)漏量太大已無法倒空 （見圖5）。

表4 初次改造與二次改造氣分相關(guān)參數(shù)對比

圖5 頂循泵無法倒空

檢修后，頂循泵運行正常，在2016年5月對其輪流進行試驗性倒空檢查時，發(fā)現(xiàn)過濾網(wǎng)非常干凈，泵入口閥無結(jié)垢現(xiàn)象 （見圖6）。

圖6 檢修后濾網(wǎng)、泵入口閥無結(jié)垢

5 后期改進措施設(shè)想

實踐證明，以上系列改造措施在降低頂循系統(tǒng)硫化氫含量、緩解頂循介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕等方面，取得了顯著效果，對于裝置的長周期運行具有積極意義。但從表3數(shù)據(jù)來看，二次改造及相應(yīng)操作調(diào)整實施后，頂循系統(tǒng)依然存在較強的腐蝕環(huán)境，腐蝕問題會長期存在。鑒于該系統(tǒng)對催化裂化裝置平穩(wěn)運行的重要性，設(shè)想通過其它手段，進一步減緩頂循的腐蝕速率，提高設(shè)備的效率，延長設(shè)備的運行周期。

5.1 使用頂循脫硫技術(shù)

通過相關(guān)單位技術(shù)交流可知，華東理工大學(xué)的專利“分餾塔頂循環(huán)油在線高效除鹽技術(shù)”可應(yīng)用于該裝置。該專利技術(shù)的核心是在換熱后的頂循中抽出1/4，與一定比例的除鹽水在湍旋混合器中混合，然后至微相旋流萃取分離器中，使得腐蝕性鹽類及部分硫化氫溶解于水，同時實現(xiàn)油水分離。兩相分離后，頂循返回分餾塔，富鹽水進入酸性水系統(tǒng)。

該項專利技術(shù)能夠保證頂循中NaCl脫除率不低于80%，分餾塔頂循系統(tǒng)腐蝕降低70%。同時保證該除鹽系統(tǒng)穩(wěn)定運行不少于四年，即實現(xiàn)與催化裂化裝置同時開停。即使除鹽系統(tǒng)出現(xiàn)故障，也可單獨切出檢修，并不影響主體裝置的正常運行。

5.2 注入鈍化劑

目前在同類裝置使用的專門針對分餾塔頂循腐蝕問題的緩蝕劑，主要的成分是酰胺和咪唑啉。該成分能夠通過降低金屬電離活化能、在金屬表面形成疏水性保護膜以及中和系統(tǒng)中的硫化氫等機理，緩解頂循系統(tǒng)中的H2S-HCl-H2O腐蝕。對相關(guān)的緩蝕劑使用情況進行調(diào)研可知，SH-2000、NS-1018[4]、RP-01A/B緩蝕劑在相似的分餾塔頂防腐的工業(yè)應(yīng)用上均取得了較好的效果。因此，可考慮選擇適當(dāng)?shù)木徫g劑，以提升頂循系統(tǒng)設(shè)備的防腐能力。

6 結(jié)論

頂循系統(tǒng)的防腐是催化裂化裝置防腐工作的難點。雖然腐蝕機理類似，但對于不同裝置，加重腐蝕的原因卻不盡相同，在選擇防腐策略時應(yīng)區(qū)別對待。特別是對于MIP技術(shù)的催化裝置，使用頂循替代柴油作為再吸收劑，能夠解決 “干氣不干”的問題。但應(yīng)充分考慮到頂循系統(tǒng)腐蝕加重的現(xiàn)象，制定相關(guān)的應(yīng)對措施?？梢愿鶕?jù)裝置的實際情況，探索合適的防腐手段及工藝調(diào)整方案，最大程度地減緩系統(tǒng)的腐蝕速率，保證相關(guān)設(shè)備長周期高效運行。

[1]袁紅星.分餾塔頂循環(huán)油換熱器管束失效原因分析 [J].石油化工腐蝕與防護，2006，23（4）：10-16.

[2]周國明，何藝.催化裂化裝置再吸收塔工藝改造 [J].現(xiàn)代化工， 2014（11）：125-127.

[3]孫曉琳，張峰，李杰.NS-1018中和緩蝕劑在催化裂化裝置分餾塔頂?shù)膽?yīng)用 [J].山東化工，2012（12）：87-88.

[4]傅曉萍，王金華，李本高.分餾塔頂中和緩蝕劑的應(yīng)用[J].南昌航空航天大學(xué)學(xué)報 （自然科學(xué)版），2010，24（4）： 85-89.

Causes and Countermeasures for Corrosion of Equipment in Top Circulation Oil System

He YiZhou Guoming

After one year of operation,severe corrosion and other failures occurred in the top circulation oil system equipment of a 3500 kt/a heavy oil catalytic cracking unit.Most of these failures included leakage and deposition of most heat exchangers and reboilers,and valve internal leakage or even invalid due to fouling.The corrosion mechanism of top circulation oil system was analyzed,and its targeted transformation was carried out.Measures taken to reduce the corrosion direction were adopted,and remarkable results had been achieved.

Fluidized Catalytic Cracking Unit （FCCU） ;Top circulation oil;Corrosion;Heat exchanger;Leakage;Valve;H2S

TQ 050.9

10.16759/j.cnki.issn.1007-7251.2017.08.004

2016-12-30）

*何藝，男，1983年生，工程師。上海市，200540。