毛艷紅， 劉冬梅， 魏 民 ， 王 迪

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油 安徽銷(xiāo)售分公司, 安徽 合肥 230041)

堿處理ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)性能及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

毛艷紅1， 劉冬梅1， 魏 民1， 王 迪2

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油 安徽銷(xiāo)售分公司, 安徽 合肥 230041)

分子篩；堿處理；噻吩烷基化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

催化裂化(FCC)汽油占我國(guó)汽油總產(chǎn)量的80%，為了生產(chǎn)清潔汽油需大幅降低FCC汽油中的硫含量[1]。傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)[2-3]應(yīng)用廣泛，但該技術(shù)投資成本高，辛烷值損失大。而烷基化脫硫[4-5]工藝反應(yīng)條件溫和、不添加其他反應(yīng)物，辛烷值損失小，受到人們廣泛的關(guān)注，該工藝采用的固體酸催化劑主要包括離子交換樹(shù)脂、固體磷酸、雜多酸、分子篩等[6-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

噻吩、二甲苯、正己烷、Na2CO3、TPAOH，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。1-己烯(98%)，美國(guó)AlfaAesar公司產(chǎn)品；NH4NO3(分析純)，天津大茂化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；ZSM-5分子篩，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品，n(SiO2/n(Al2O3)=50[17]；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 ZSM-5的堿處理過(guò)程

1.3 催化劑的表征

分子篩的晶相結(jié)構(gòu)由日本理學(xué)D/max-RBX射線(xiàn)衍射儀測(cè)定。分子篩的硅/鋁比采用島津XRF-1700型X射線(xiàn)熒光光譜分析儀分析。采用日本日立生產(chǎn)的S4800型掃描電鏡和JEOLJSM-3010型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡分析分子篩樣品的形貌。在美國(guó)Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)吸附儀上分析N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。采用德國(guó)Bruker Vector 22型紅外光譜儀進(jìn)行吡啶紅外(Py-IR)表征。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)原料為噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷組成的模型化合物，體積比為 1.6∶12.8∶4.9∶500。評(píng)價(jià)條件[17]：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1。反應(yīng)開(kāi)始到第4 h排空，第6 h開(kāi)始接樣，每隔2 h接1個(gè)樣，硫含量采用美國(guó)Agilent 7890A型氣相色譜儀分析，烴類(lèi)組成采用上海分析儀器廠(chǎng)1002氣相色譜儀分析。

1.5 反應(yīng)途徑

在本實(shí)驗(yàn)中主反應(yīng)為噻吩與1-己烯的烷基化反應(yīng)。由于S原子的孤對(duì)電子影響，2位碳原子電子云密度比3位的大，噻吩?xún)?yōu)先與2位碳原子發(fā)生取代反應(yīng)生成已基噻吩。該反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng)，己基噻吩會(huì)繼續(xù)在5位碳原子位發(fā)生取代反應(yīng)生成二己基噻吩，主反應(yīng)方程式如公式(1)、(2)。主要副反應(yīng)為：1-己烯的自聚反應(yīng)和二甲苯與1-己烯發(fā)生的烷基化反應(yīng)，它們與主反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)，副反應(yīng)的反應(yīng)方程式如式(3)、(4)。二聚的烯烴還可以繼續(xù)發(fā)生聚合生成低聚產(chǎn)物。二甲苯也會(huì)發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，生成二烷基二甲苯。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩晶型結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

2.2 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩形貌的影響

圖2 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的SEM和TEM譜圖Fig.2 SEM and TEM spectra of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutionsSEM: (a) HZ; (b) HZ(C); (c) HZ(C-TPA+); TEM: (d) HZ; (e) HZ(C); (f) HZ(C-TPA+)

2.3 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 before and after the treatment with different alkali solutions

ZeoliteSBET/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmicro/(mL·g-1)Vmeso/(mL·g-1)Daver/nmHZ317.911.10.150.031.5HZ(CO2-3)401.376.40.140.215.3HZ(CO2-3-TPA+)449.6120.20.150.335.8

2.4 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩酸性的影響

圖4 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

2.5 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩噻吩烷基化反應(yīng)的影響

表2 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的Py-IR表征Table 2 Py-IR characterization of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

圖5 反應(yīng)前后的模擬油的色譜圖Fig.5 GC spectra of model oil and produce catalyzed over HZ(C-TPA+)1,5—1-Henxe； 2—Hexane； 3—Thiophene； 4—Xylene； 6—HT； 7—HX； 8—DHT； 9—1-Henxe polymerization(a) Model oil；(b)Product

Zeolitex/%s/%Thiophene1-HenxeXyleneHTDHTHX1-HenxepolymerizationHZ43.527.18.198.81.299.611.2HZ(CO2-3)86.470.233.513.757.236.432.7HZ(CO2-3-TPA+)99.187.634.311.951.231.935.6

Reaction conditions:T=120℃;p=1.0 MPa; GHSV=1.0 h-1；t=6 h

由于噻吩烷基化反應(yīng)催化劑及工藝條件的研究成熟，噻吩烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也在不斷深入。一方面，根據(jù)動(dòng)力學(xué)可以考察工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響；另一方面，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也會(huì)幫助了解ZSM-5分子篩在噻吩烷基化反應(yīng)中的機(jī)理。在本實(shí)驗(yàn)中烷基化反應(yīng)進(jìn)行到1.5 h之后反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度都較小，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)的考察影響很小，所以作為考察噻吩烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，時(shí)間選擇0～1.5 h，并在反應(yīng)時(shí)間第0.08 h、0.24 h、0.4 h、0.8 h、1.2 h和1.5 h時(shí)取樣，進(jìn)行色譜分析。

目前噻吩烷基化反應(yīng)機(jī)理存在2種：一種是R-E 機(jī)理，即吸附的噻吩與氣相中的烯烴反應(yīng)或者吸附的烯烴與氣相中的噻吩反應(yīng)，表面反應(yīng)為控制步驟。另一種為L(zhǎng)-H機(jī)理，即噻吩與烯烴均吸附在催化劑表面參與反應(yīng)，控制步驟是烯烴與活性位反應(yīng)生成活性分子的過(guò)程。有文獻(xiàn)報(bào)道[31]，人們普遍接受R-E機(jī)理，尚需深入了解表面反應(yīng)速率。

在本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)選取小粒度的ZSM-5分子篩催化劑以降低內(nèi)擴(kuò)散的影響[32]。選取顆粒大小分別為550～830 μm、380～550 μm、270～380 μm和250～270 μm的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行噻吩烷基化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，270～380 μm、250～270 μm 2種催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)基本一致，說(shuō)明此時(shí)催化劑的顆粒大小對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。而催化劑的裝填量是影響外擴(kuò)散的一個(gè)主要因素。分別裝填7 g、10 g和13 g的ZSM-5分子篩催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)噻吩轉(zhuǎn)化率基本無(wú)太大變化，說(shuō)明裝填量為13 g 時(shí)存在很小的外擴(kuò)散。因此選取7 g的最佳催化劑進(jìn)行反應(yīng)。

表4 表示在不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下催化劑催化噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率 Table 4 Thiophene alkylation conversion rate of catalyst under different temperatures and reaction time over HZ、HZ(C-TPA+) and HZ(C-TPA+)

Reaction conditions:p=1.0 MPa, GHSV= 1.0 h-1

由烷基化反應(yīng)的基本形式和動(dòng)力學(xué)基本方程[33-37]，得到基本的動(dòng)力學(xué)冪級(jí)數(shù)模型速率方程:

(5)

式中：r為烷基化反應(yīng)中噻吩的反應(yīng)速率，mmol/L；t為任意反應(yīng)時(shí)刻，h；Ct為t時(shí)刻硫化物的濃度，mmoI/L；Kt為反應(yīng)的速率常數(shù)，h-1；Colefins為反應(yīng)后的烯烴的濃度，mmol/L。

在本實(shí)驗(yàn)中，原料中烯烴濃度遠(yuǎn)大于噻吩的濃度，因此為了簡(jiǎn)化ZSM-5分子篩催化劑催化FCC汽油中噻吩類(lèi)硫化物烷基化動(dòng)力學(xué)的研究，假設(shè)：(1)烷基化反應(yīng)過(guò)程中烯烴的濃度視為常數(shù)：(2)噻吩類(lèi)烷基化反應(yīng)速率僅與噻吩的濃度有關(guān)。根據(jù)假設(shè)，烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為：

(6)

首先假設(shè)噻吩類(lèi)硫化物烷基化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為l，對(duì)式(7)兩邊積分后為：

(7)

式中：CT0為噻吩的初始濃度，mmoI/L；Kt為噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；xt為噻吩在t時(shí)刻時(shí)的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率。

圖6 -ln(1-xt)與反應(yīng)時(shí)間(t)的關(guān)系Fig.6 Relationship between -ln(1-xt) and reaction time(t)

T/KKt/h-1R2353.150.471860.9986363.150.709360.9981373.151.016320.9992383.151.470780.9918393.152.177890.9884

由Arrhenius方程[38-40]，

lnKt=lnK0-Ea/RT

(8)

式中：Ea為活化能，kJ/mol；K0為指前因子，h-1；R為理想氣體常數(shù)，J/mol·K；T為反應(yīng)溫度，K；Kt為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。

圖7 lnKt對(duì)T-1 的線(xiàn)性回歸Fig.7 Linear regression of lnKt to T-1

3 結(jié) 論

(2)擴(kuò)孔和提高ZSM-5分子篩催化劑的酸性均可以提高其催化噻吩烷基化反應(yīng)性能，擴(kuò)孔更有利于提高1-己烯的自聚反應(yīng)；ZSM-5分子篩酸性的增強(qiáng)有利于提高噻吩的轉(zhuǎn)化活性。為了最大限度地提高ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)活性，需要兼顧二者；而為了降低1-己烯反應(yīng)的選擇性，需采用合適的孔結(jié)構(gòu)。

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Performance and Kinetics of Thiophene Alkylation Over theZSM-5 Zeolite by Alkali Treatment

MAO Yanhong1, LIU Dongmei1, WEI Min1, WANG Di2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China；2.PetroChinaCompanyLimited,SalesBranchofAnhui,Hefei230041,China)

moleclar sieves; alkali treatment; thiophene alkylation; reaction kinetics

2016-07-25

遼寧省自然基金資助項(xiàng)目(201202126)博士啟動(dòng)資金資助

毛艷紅，女，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)工藝研究，E-mail：ddmaoyanhong@126.com

劉冬梅，女，講師，博士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)工藝研究；E-mail：ldmwain1234@126.com

1001-8719(2017)04-0746-11

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.020