劉新輝， 管冬冬， 姜男哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院， 吉林 延吉 133002)

乙醇對(duì)晶種法合成六角板狀ZSM-5催化劑的影響

劉新輝， 管冬冬， 姜男哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院， 吉林 延吉 133002)

以硅溶膠為硅源，采用晶種法水熱合成ZSM-5分子篩，考察了乙醇對(duì)ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度、晶粒尺寸和酸性等性質(zhì)及其催化性能的影響。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段對(duì)不同乙醇含量ZSM-5分子篩樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，乙醇可提高ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度，起到了一定的模板作用；隨著乙醇含量的增加，晶體尺寸先增大后減小，乙醇具有調(diào)控晶粒尺寸的作用；乙醇可促進(jìn)合成體系中的鋁進(jìn)入分子篩骨架，具有顯著增強(qiáng)酸性的作用。當(dāng)乙醇/Al2O3摩爾比為1.5時(shí)，得到結(jié)晶度高、尺寸為4～5 μm、六角板狀形貌的ZSM-5分子篩。在甲苯歧化反應(yīng)中，添加乙醇合成的ZSM-5催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，與未添加乙醇合成的ZSM-5催化劑相比，甲苯轉(zhuǎn)化率提高了5～8百分點(diǎn)、對(duì)二甲苯選擇性提高了1～2百分點(diǎn)。

ZSM-5；六角板狀；晶種法；乙醇；催化性能

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在烴類的催化裂化、烷基化、歧化、異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[1]，受到國(guó)內(nèi)外研究工作者的廣泛關(guān)注。分子篩的形貌和晶粒尺寸影響催化劑的外比表面積、晶內(nèi)擴(kuò)散速率和可接觸活性位[2]，從而影響催化劑的利用率、選擇性以及結(jié)焦失活等方面的催化性能，成為影響分子篩催化劑催化性能的重要因素之一。因此，合成特定形貌和尺寸的ZSM-5分子篩一直都是科研工作者的主要目標(biāo)。李靜等[3]采用水熱合成法，通過(guò)改變模板劑類型，合成了類雪花狀、橢圓柱狀和夾心糖狀3種不同形貌的ZSM-5分子篩；吉向飛等[4]采用廉價(jià)的原料，通過(guò)添加尿素及調(diào)節(jié)堿度，水熱合成了b軸方向長(zhǎng)度不同的片狀ZSM-5分子篩；安良成等[5]以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，通過(guò)B改性，水熱合成了小晶粒球狀ZSM-5分子篩。

其中，六角板狀ZSM-5分子篩因具有較高結(jié)晶度、典型晶體形貌和較短的b軸孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，成為ZSM-5分子篩合成研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。韓順玉等[6]以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，調(diào)節(jié)合成體系的乙醇含量，合成了六角板狀ZSM-5分子篩。劉世奇等[7]以低濃度TPAOH為模板劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的乙醇含量，制備了六角板狀的大晶粒ZSM-5分子篩；陳艷紅等[8]以正丁胺為模板劑，水熱合成了呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩?？梢?jiàn)，六角板狀形貌的合成一般采用有機(jī)模板劑的合成方法，有機(jī)模板劑制備的ZSM-5分子篩具有結(jié)晶度高、形貌均一等優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)模板劑的使用存在明顯的缺陷，如成本較高、操作復(fù)雜和環(huán)境污染等[9]，因此，采用無(wú)有機(jī)模板劑或添加晶種的方法，成為六角板狀ZSM-5分子篩較為理想的合成途徑。

筆者以硅溶膠為硅源，采用晶種法水熱合成了六角板狀ZSM-5分子篩，并通過(guò)添加乙醇及其用量的調(diào)節(jié)，觀察和討論了乙醇對(duì)ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度、晶粒尺寸和酸性等性質(zhì)的影響，同時(shí)，將合成的分子篩催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)并對(duì)其催化性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，Aldrich公司產(chǎn)品；偏鋁酸鈉(NaAlO2，化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，沈陽(yáng)市新化試劑廠產(chǎn)品；工業(yè)ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=60)，上海沸石分子篩有限公司產(chǎn)品；乙醇(C2H5OH，分析純)，天津市科密歐科技有限公司產(chǎn)品；蒸餾水(自制)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的NaAlO2和蒸餾水，攪拌成透明溶液使之完全溶解。將上述溶液與一定量的NaOH、硅溶膠、乙醇和蒸餾水混合攪拌，組成n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=9.8∶53.2∶1∶2812.5，n(C2H5OH)/n(Al2O3)為0～2.0的溶液，常溫?cái)嚢? h。再加入適量的晶種(w(ZSM-5)=7.5%)，在80℃水浴攪拌環(huán)境下，陳化24 h。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，于170℃下晶化72 h。將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，經(jīng)550℃焙燒6 h，然后用1 mol/L的NH4Cl溶液在80℃交換4 h，洗滌、烘干、焙燒得到H型分子篩樣品。將n(C2H5OH)/n(Al2O3)為0、1.0、1.5和2.0的樣品分別記為Z-0、Z-1.0、Z-1.5和Z-2.0。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射儀進(jìn)行樣品的物相鑒定，儀器參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，Ni濾波，5°～50°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率5°/min。材料的形貌和大小通過(guò)Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV電壓下觀測(cè)，制樣方法采用導(dǎo)電膠覆蓋法。采用天津先權(quán)公司的多功能吸附儀TP5080測(cè)定催化劑的酸性，NH3為吸附質(zhì)，He為載氣，流速38 mL/min，升溫速率10℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算吸收的NH3量，即為酸中心數(shù)。采用天合科研協(xié)作中心的Bruker AVANCE Ⅲ 400M固體核磁譜儀進(jìn)行核磁共振(NMR)測(cè)定。固體27Al NMR測(cè)試條件：轉(zhuǎn)速12 kHz、90度脈寬1 μs、脈沖前等待時(shí)間1 s，粉末樣品填充到核磁管里直接測(cè)試。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上對(duì)制備的一系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。甲苯歧化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)器的反應(yīng)管為不銹鋼管，長(zhǎng)350 mm，內(nèi)徑8 mm，催化劑裝填量為0.3 g，以高純度N2為載體氣體，反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，MHSV=3.3 h-1，N2/甲苯摩爾比為2。催化劑程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2h。采用沈陽(yáng)光正分析儀器有限公司的GC-2008B型氣相色譜儀進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析，采用美國(guó)安捷倫公司的HP-5型毛細(xì)管色譜柱(19091J-413)進(jìn)行定量分析。催化劑反應(yīng)性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)定義[10]如下：

其中，x表示各個(gè)組分的摩爾分率，下標(biāo)：B—苯；T—甲苯；PX—對(duì)二甲苯；X—二甲苯，為對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同乙醇含量的ZSM-5分子篩的表征

乙醇含量的不同對(duì)合成ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、晶粒形貌尺寸等物化性質(zhì)有顯著影響。高敏[11]以水玻璃為硅源，調(diào)節(jié)反應(yīng)物體系的乙醇含量，制備了結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩；劉世奇等[7]以低濃度TPAOH為模板劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的乙醇含量，制備了大晶粒ZSM-5分子篩；韓順玉等[6]以TPAOH為模板劑，調(diào)節(jié)合成體系的乙醇含量，合成了六角板狀ZSM-5分子篩。筆者采用晶種法合成ZSM-5，考察了乙醇含量對(duì)合成的ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響。

2.1.1 XRD分析

圖1為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，n(C2H5OH)/n(Al2O3)由0增加到2.0時(shí)，樣品Z-0～Z-2.0均在2θ為7.96°、8.90°、23.1°、23.9°和24.3°處產(chǎn)生了較強(qiáng)的衍射峰，此為ZSM-5的特征吸收峰[12]，表明不同乙醇含量條件下均合成出了結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。由圖1還可以發(fā)現(xiàn)，樣品Z-0～Z-2.0均出現(xiàn)了較強(qiáng)的2θ=26.6°衍射峰，該衍射峰為α-SiO2的特征衍射峰[13-15]。通常，ZSM-5分子篩晶體生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨有α-SiO2的生成，如果合成條件控制不當(dāng)，還有可能生成方沸石或絲光沸石。張春雷等[16]在合成雜原子沸石分子篩的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成液體系pH值在9.0～11.0間均能合成ZSM-5晶相；體系的pH>11.0，產(chǎn)物為α-SiO2。張飛[17]在合成ZSM-5分子篩的研究中發(fā)現(xiàn)，料液的pH值對(duì)能否合成ZSM-5分子篩以及合成產(chǎn)物的純度起著決定性作用。在本實(shí)驗(yàn)中，合成液體系pH值近似13.5，略大于ZSM-5分子篩與α-SiO2的臨界轉(zhuǎn)化pH值，合成液體系pH值太高，亞穩(wěn)態(tài)分子篩相的可溶性增大，溶液中的陰離子將會(huì)抑制晶核的形成與生長(zhǎng)，導(dǎo)致其他相的生成[18]。故樣品Z-0～Z-2.0在具有較好的MFI結(jié)構(gòu)的同時(shí)，出現(xiàn)α-SiO2雜相。

由圖1可以看出，當(dāng)合成體系未加入乙醇時(shí)(見(jiàn)圖1(1))，α-SiO2雜晶衍射峰強(qiáng)度很大，說(shuō)明樣品Z-0存在較多的雜晶。當(dāng)少量乙醇加入合成體系時(shí)(見(jiàn)圖1(2))，α-SiO2衍射峰強(qiáng)度有所下降，說(shuō)明乙醇具有抑制α-SiO2雜晶產(chǎn)生的作用，這與高敏[19]在用乙醇為模板合成ZSM-5沸石分子篩時(shí)的研究發(fā)現(xiàn)相一致。當(dāng)乙醇含量增加，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5時(shí)，α-SiO2衍射峰明顯降低(見(jiàn)圖1(3))，說(shuō)明樣品Z-1.5中α-SiO2雜晶較少，相對(duì)結(jié)晶度較高。這可能與乙醇起到一定模板劑作用有關(guān)，乙醇的模板劑作用可能是通過(guò)自身的羥基與Na離子形成帶正電荷的四面體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的[7]。但當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加時(shí)(見(jiàn)圖1(4))，樣品Z-2.0的XRD譜圖中α-SiO2雜晶衍射峰強(qiáng)度略有增加，說(shuō)明樣品中α-SiO2雜晶增多，相對(duì)結(jié)晶度有所下降。這說(shuō)明乙醇的模板作用較弱，可能與其和Na+形成的四面體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定有關(guān)[6]。從上述分析可知，在一定范圍內(nèi)，乙醇可提高分子篩相對(duì)結(jié)晶度，起到了一定的模板作用。

圖1 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents(1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

2.1.2 SEM分析

圖2為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。當(dāng)合成體系未加入乙醇，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=0時(shí)(見(jiàn)圖2(a))，樣品 Z-0 同時(shí)具有六角板狀晶粒和大量膠體，六角板狀晶粒形貌規(guī)整，晶粒尺寸為1.25 μm×0.75 μm。這與XRD譜圖中樣品Z-0在具有較好MFI結(jié)構(gòu)的同時(shí)含有大量α-SiO2雜晶的現(xiàn)象相吻合。當(dāng)少量乙醇加入合成體系時(shí)(見(jiàn)圖2(b))，膠體減少，六角板狀晶體在尺寸上明顯增大(4 μm×1.5 μm)，這可能與乙醇起到成核抑制劑作用有關(guān)。乙醇極性較低、黏度較大，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生如氫鍵等相互作用，而促進(jìn)T—O—T鍵的離解和重組能力較弱，不利于反應(yīng)物的溶解、擴(kuò)散以及彼此間的聚合，使得體系成核速率降低，最后產(chǎn)物的晶粒尺寸增大[20]。當(dāng)乙醇含量增加，即n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5時(shí)，膠體幾乎消失，結(jié)晶程度明顯提高，這一結(jié)果與XRD譜圖中樣品Z-0～Z-1.5的α-SiO2雜晶逐漸減少和結(jié)晶度逐步增加的趨勢(shì)相一致。此時(shí)樣品 Z-1.5 中六角板狀晶體形貌規(guī)整，表面光滑，晶粒尺寸達(dá)到最大(5 μm×2 μm)。但當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加時(shí)(見(jiàn)圖2(d))，樣品Z-2.0開(kāi)始出現(xiàn)膠體，結(jié)晶度下降，晶粒尺寸有所減小(3.5 μm×1.5 μm)，這可能與乙醇減少體系中有效水的含量，使得晶體粒度減小有關(guān)[6]。從上述分析可知，乙醇具有調(diào)控晶粒尺寸的作用。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)n(C2H5OH)/n(Al2O3)，可以得到結(jié)晶度高、形貌均一的六角板狀ZSM-5分子篩。

圖2 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片

2.1.3 NH3-TPD分析

圖3為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線，計(jì)算得到的樣品弱酸、強(qiáng)酸和總酸量列于表1。由圖3可見(jiàn)，樣品Z-0～Z-2.0均得到1個(gè)典型的雙峰氨脫附曲線(見(jiàn)圖3(1)～(4))，說(shuō)明樣品Z-0～Z-2.0均存在2個(gè)不同強(qiáng)度的酸中心，其中位于150～350℃附近的低溫脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸中心，位于350～550℃附近的高溫脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑的強(qiáng)酸中心[21]。由表1可以看出，未添加乙醇和添加乙醇條件下，合成的ZSM-5分子篩樣品Z-0和Z-1.0在酸量上存在明顯差異，乙醇的加入使得ZSM-5分子篩催化劑的酸量增加，在強(qiáng)酸量上較為明顯，而乙醇含量的變化對(duì)酸量變化無(wú)明顯差異。

圖3 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents(1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

Samplen(C2H5OH)/n(Al2O3)Acidity1)/(mmol·g-1)WeakStrongTotalZ-000.0910.0050.096Z-1.01.00.1080.0250.133Z-1.51.50.1080.0210.129Z-2.02.00.1130.0250.138

1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

2.1.427Al NMR分析

圖4為不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的27Al NMR譜圖。一般地，化學(xué)位移δ=50和δ=0左右分別屬于骨架四面體鋁和游離非骨架鋁的核磁共振峰[22]。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)合成體系未加入乙醇時(shí)(見(jiàn)圖4(1))，樣品Z-0具有較強(qiáng)的δ=50和δ=0附近的核磁共振峰，說(shuō)明樣品Z-0結(jié)構(gòu)中，存在較多的骨架鋁和非骨架鋁。當(dāng)少量乙醇加入合成體系時(shí)(見(jiàn)圖4(2))，樣品Z-1.0具有較強(qiáng)的δ=50附近的核磁共振峰，而δ=0附近的核磁共振峰幾乎消失，說(shuō)明樣品Z-1.0結(jié)構(gòu)中的鋁主要以四面體形式存在于骨架中，為四配位的骨架鋁。這與圖3和表1所反映的樣品Z-0、Z-1.0酸量明顯增加的現(xiàn)象相吻合。當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加時(shí)(見(jiàn)圖4(3)和(4))，樣品Z-1.5和Z-2.0均具有較強(qiáng)的δ=50附近的核磁共振峰，而δ=0附近的核磁共振峰幾乎消失，與樣品Z-1.0的核磁共振譜圖相類似。這一結(jié)果與圖3 和表1所反映的樣品Z-1.0～Z-2.0酸量無(wú)明顯差異的趨勢(shì)相一致。

圖4 不同乙醇含量合成的ZSM-5分子篩樣品的 27Al NMR譜圖Fig.4 27Al NMR profiles of ZSM-5 samples synthesized with different ethanol contents (1) Z-0； (2) Z-1.0； (3) Z-1.5； (4) Z-2.0

從上述分析推測(cè)，乙醇的存在，可促進(jìn)合成體系中的鋁進(jìn)入ZSM-5分子篩骨架，形成四配位的骨架鋁，從而提高ZSM-5分子篩的酸量，增強(qiáng)其酸性。

2.2 ZSM-5分子篩催化活性的評(píng)價(jià)

將工業(yè)ZSM-5晶種和樣品Z-0～Z-2.0用于催化甲苯歧化反應(yīng)，結(jié)果示于表2。由表2可見(jiàn)，在催化甲苯歧化反應(yīng)中，樣品Z-0～Z-2.0均具有較高的催化活性。當(dāng)合成體系未添加乙醇時(shí)，樣品Z-0具有與工業(yè)ZSM-5相近的甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性；當(dāng)合成體系加入乙醇后，樣品Z-1.0～Z-2.0表現(xiàn)出更高的催化活性，甲苯轉(zhuǎn)化率提高了5～8百分點(diǎn)、對(duì)二甲苯選擇性提高了1～2百分點(diǎn)。

甲苯歧化反應(yīng)是在固體酸催化劑上進(jìn)行的，屬于正碳離子反應(yīng)機(jī)理。由于歧化反應(yīng)的反應(yīng)物是對(duì)質(zhì)子有一定親和力的芳烴，容易與催化劑提供的質(zhì)子親和而形成正碳離子，催化劑酸性增強(qiáng)，產(chǎn)生強(qiáng)的電荷中心，表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性[23]，而強(qiáng)酸量的增多，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性能降低[1]。因此，ZSM-5分子篩合成體系加入乙醇后，樣品Z-1.0相比樣品Z-0表現(xiàn)出更高的催化活性，可能與乙醇增強(qiáng)ZSM-5分子篩催化劑酸性有關(guān)。另一方面，ZSM-5分子篩的晶粒尺寸影響晶體孔道結(jié)構(gòu)[23]。晶粒尺寸小，導(dǎo)致晶體孔道短，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，有利于苯分子快速進(jìn)出ZSM-5分子篩孔道，這對(duì)受擴(kuò)散限制的反應(yīng)有利。因此，相比樣品Z-1.0，樣品Z-1.5具有較大的晶粒尺寸，不利于反應(yīng)物分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，表現(xiàn)出較低的催化活性，而選擇性有所增加，可能與ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量減小有關(guān)。ZSM-5分子篩的結(jié)晶度對(duì)甲苯歧化反應(yīng)同樣具有重要影響。結(jié)晶度下降，鋁氧四面體數(shù)減少，導(dǎo)致在甲苯歧化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的酸中心數(shù)減少，從而使活性下降[24]。因此，當(dāng)乙醇含量增加至n(C2H5OH)/n(Al2O3)=2.0時(shí)，樣品Z-2.0相對(duì)結(jié)晶度略有降低，導(dǎo)致ZSM-5分子篩催化甲苯歧化反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率稍有降低。

表2 ZSM-5晶種和樣品Z-0～Z-2.0在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能Table 2 The catalytic performance of ZSM-5 seed and samples Z-0 to Z-2.0 in toluene disproportionation reaction

Reaction conditions：mcat=0.3 g； MHSV of toluene is 3.3 h-1； Reaction temperature is 550℃； Reaction pressure is 0.1 MPa；n(N2)/n(Toluene)=2.0.

由上述分析可知，對(duì)于甲苯歧化反應(yīng)，ZSM-5分子篩催化劑的催化性能與其相對(duì)結(jié)晶度、晶粒形貌尺寸和酸性等物化性質(zhì)有密切關(guān)系。乙醇的存在及用量的調(diào)節(jié)，對(duì)ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、晶粒形貌尺寸和酸性等物化性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響ZSM-5分子篩催化劑在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能。

3 結(jié) 論

以硅溶膠為硅源，采用晶種法水熱合成ZSM-5分子篩時(shí)，乙醇具有提高相對(duì)結(jié)晶度、調(diào)控晶粒尺寸和顯著增強(qiáng)酸性的作用。當(dāng)n(C2H5OH)/n(Al2O3)=1.5時(shí)，得到結(jié)晶度高、尺寸為4～5 μm、六角板狀形貌的ZSM-5分子篩，在甲苯歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

[1] 張卿， 張?zhí)m蘭， 胡思， 等. 不同鋁源合成ZSM-5分子篩及其MTP催化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2012， 28(增1)： 39-43. (ZHANG Qing， ZHANG Lanlan， HU Si， et al. Effect of aluminum sources on the synthesis of ZSM-5 and their catalytic properties for MTP reaction[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2012， 28(Suppl 1)： 39-43.)

[2] 張偉， 張堃， 雍曉靜， 等. 不同硅源合成ZSM-5分子篩及其MTP反應(yīng)催化性能[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工)， 2015， 40(1)： 13-17. (ZHANG Wei， ZHANG Kun， YONG Xiaojing， et al. Effect of silicasources on synthesis of ZSM-5 and their catalytic properties for MTP reaction[J].Natural Gas Chemical Industry， 2015， 40(1)： 13-17.)

[3] 李靜， 劉粟僥， 張懷科， 等. 特殊形貌類雪花狀ZSM-5分子篩的合成、表征及甲醇制烯烴催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2016， 37(2)： 308-315. (LI Jing， LIU Suyao， ZHANG Huaike， et al. Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction[J].Chinese Journal of Catalysis， 2016， 37(2)： 308-315.)

[4] 吉向飛， 趙嬌嬌， 安轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)， 等. 不同形貌ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2015， 43(6)： 747-753. (JI Xiangfei， ZHAO Jiaojiao， AN Zhuanzhuan， et al. Synthesis of ZSM-5 zeolites with different morphology and their catalytic performance in methanol to propylene reactions[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2015， 43(6)： 747-753.)

[5] 安良成， 江永軍， 王林， 等. 高濃度體系小晶粒B改性ZSM-5分子篩的制備及甲醇制丙烯催化性能[J].分子催化， 2016， 30(1)： 10-19. (AN Liangcheng， JIANG Yongjun， WANG Lin， et al. High concentration synthesis of small crystal B-modified ZSM-5 zeolites and their catalytic performance for methanol to propylene reaction[J].Journal of Molecular Catalysis， 2016， 30(1)： 10-19.)

[6] 韓順玉， 劉新輝， 姜男哲. 具有特殊形貌ZSM-5分子篩的控制合成[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2016， 30(6)： 111-139. (HAN Shunyu， LIU Xinhui， JIANG Nanzhe. Controlled synthesis of ZSM-5 molecular sieves with special morphologies[J].Materials Review， 2016， 30(6)： 111-139.)

[7] 劉世奇， 孟萬(wàn)， 姜男哲. 大晶粒ZSM-5的合成[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2014， 8(24)： 111-113. (LIU Shiqi， MENG Wan， JIANG Nanzhe. The synthesis of large crystal ZSM-5[J].Materials Review， 2014， 28(24)： 111-113.)

[8] 陳艷紅， 李春義， 楊朝合. 晶種法合成ZSM-5分子篩規(guī)律的研究[J].石油煉制與化工， 2013， 44(11)： 24-28. (CHEN Yanhong， LI Chunyi， YANG Zhaohe. Study on ZSM-5 synthesis by seeded method[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2013， 44(11)： 24-28.)

[9] 孟祥舉， 謝彬， 肖豐收. 無(wú)有機(jī)模板劑條件下合成沸石催化材料[J].催化學(xué)報(bào)， 2009， 30(9)： 965-971. (MENG Xiangju， XIE Bin， XIAO Fengshou. Organotemplate-free routes for synthesizing zeolites[J].Chinese Journal of Catalysis， 2009， 30(9)： 965-971.)

[10] 朱日良. 甲苯常壓歧化反應(yīng)工藝研究[D].杭州： 浙江大學(xué), 2009.

[11] 高敏. 用乙醇為模板合成ZSM-5沸石分子篩的研究[D].大連： 大連理工大學(xué), 2009.

[12] NA Jindan， LIU Guozhu， ZHOU Tianyou， et al. Synthesis and catalytic performance of ZSM-5/MCM-41 zeolites with varying mesopore size by surfactant-directed recrystallization[J].Catalysis Letters， 2013， 143(3)： 267-275.

[13] FAN Fengtang. Preparation and exploration of reaction kinetics model of phosphate modified Na2WO4/SiO2catalyst[J].Hans Journal of Chemical Engineering and Technology， 2013， 3： 132-137.

[14] 劉文艷， 王華， 高文桂， 等. 不同助劑對(duì)合成甲醇工業(yè)催化劑二氧化碳加氫性能的影響[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2012， 26(3)： 96-99. (LIU Wenyan， WANG Hua， GAO Wengui， et al. Effect of different promoter on industrial methanol synthesis catalyst from CO2hydrogenation[J].Materials Review， 2012， 26(3)： 96-99.)

[15] 黃長(zhǎng)高， 李鋼， 鄭海輝， 等. 蒙脫石中α-SiO2的定量分析[J].藥物分析雜志， 2009， 29(2)： 265-268. (HUANG Changgao， LI Gang， ZHENG Haihui， et al. The quantitative analysis ofα-SiO2in monmorillonite[J].Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis， 2009， 29(2)： 265-268.)

[16] 張春雷， 吳志蕓， 闞秋斌， 等. 雜原子ZSM-5、ZSM-11和ZSM-48型分子篩的合成[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 1994， 15(10)： 1433-1438. (ZHANG Chunlei， WU Zhiyun， KAN Qiubin， et al. Synthesis of heteroatom-containing zeolites ZSM-5, ZSM-11 and ZSM-48[J].Chemical Journal of Chinese University， 1994， 15(10)： 1433-1438.)

[17] 張飛， 姜健準(zhǔn)， 張明森， 等. ZSM-5分子篩的合成及影響因素探討[J].石油化工， 2005， 34(增刊1)： 321-323. (ZHANG Fei, JIANG Jianzhun, ZHANG Mingsen, et al. Study on the synthesis of ZSM-5 zeolite and its influence factor[J].Petrochemical Technology, 2005, 34(Z1): 321-323.)

[18] REN N， BRONIC J， SUBOTIC B， et al． Controllable and SDA-free synthesis of sub-micrometer sized zeolite ZSM-5 Part 2 Influence of sodium ions and ageing of the reaction mixture on the chemical composition, crystallinity and particulate properties of the products[J].Microporous and Mesoporous Materials， 2012， 147(1)： 229-241.

[19] 高敏， 劉春燕， 王刃， 等. 在含乙醇的硅鋁凝膠中合成ZSM-5沸石[J].化學(xué)通報(bào)， 2009， 72(12)： 1097-1103. (GAO Min， LIU Chunyan， WANG Ren， et al. Synthesis of ZSM-5 zeolites from ethanol-containing aluminosilicate gels[J].Chemistry， 2009， 72(12)： 1097-1103.)

[20] 徐如人， 龐文琴， 于吉紅， 等. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京： 科學(xué)出版社， 2004: 295-300.

[21] 劉世奇. 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5催化劑的制備及其甲苯歧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)[D].延吉： 延邊大學(xué), 2015.

[22] 王飛， 羅漫， 肖文德. 亞微米ZSM-5催化劑上乙醇脫水及積炭演變過(guò)程[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2011， 27(5)： 712-718. (WANG Fei， LUO Man， XIAO Wende. Ethanol dehydration and coke evolution on a submicron ZSM-5 zeolite[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2011， 27(5)： 712-718.)

[23] 王岳， 李鳳艷， 趙天波， 等. 納米ZSM-5分子篩的合成、表征及甲苯歧化催化性能[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)， 2005， 18(4)： 20-23. (WANG Yue， LI Fengyan， ZHAO Tianbo， et al. Synthesis and characterization of nanoparticle ZSM-5 zeolite and catalytic properties of toluene disproportionation[J].Journal of Petrochemical Universities， 2005， 18(4)： 20-23.)

[24] 謝在庫(kù)， 金國(guó)林. 合成絲光沸石結(jié)晶度測(cè)定方法的研究及應(yīng)用[J].石油化工， 1990， 19(11)： 762-768. (XIE Zaiku， JIN Guolin. Study and application of methods for determination of crystallinity of synthetic mordenite catalysts[J].Petrochemical Technology， 1990， 19(11)： 762-768.)

Influence of Ethanol on the Synthesis of Hexagonal Platelet ZSM-5 by the Seeded Method

LIU Xinhui, GUAN Dongdong, JIANG Nanzhe

(CollegeofEngineering,YanbianUniversity，Yanji133002，China)

ZSM-5 zeolite was synthesized hydrothermally by the seeded method with silica sol as the silica resource. Influence of ethanol on the relative crystallinity, the crystal size and the acidity of ZSM-5 zeolite and its catalytic properties were studied. The prepared samples were characterized by XRD, SEM, NH3-TPD and27Al NMR. The results showed that ethanol improves the relative crystallinity, regulates the crystal size and enhances the acidity of ZSM-5 zeolite. Under the 1.5 to 1 ratio (ethanol to Al2O3), the hexagonal plate-type ZSM-5 zeolite could be obtained with high crystallinity and uniform crystal size ranged from 4 to 5 microns. For toluene disproportionation, the samples synthesized with ethanol exhibited higher catalytic properties than the sample without ethanol addition. The toluene conversion was improved by 5 to 8 percent while thep-xylene selectivity was improved by 1 to 2 percent.

ZSM-5; hexagonal platelet; seeded method; ethanol; catalytic property

2016-09-01

國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)項(xiàng)目(21661031，21263026)資助

劉新輝：男，研究方向?yàn)榉肿雍Y合成及催化應(yīng)用；E-mail：2134022216@ybu.edu.cn

姜男哲，男，副教授，博士，研究方向?yàn)榉肿雍Y合成及催化應(yīng)用；E-mail：nzjiang@ybu.edu.cn

1001-8719(2017)04-0655-07

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.008