陳應(yīng)萍

(唐山中浩化工有限公司 河北唐山 063611)

雙加壓法硝酸生產(chǎn)中吸收加水問題的研究

陳應(yīng)萍

(唐山中浩化工有限公司 河北唐山 063611)

在雙加壓法硝酸生產(chǎn)中，吸收加水量是控制產(chǎn)品稀硝酸濃度的一個重要指標(biāo)。通過對雙加壓法硝酸生產(chǎn)中水的來源進(jìn)行分析、計算，找出影響產(chǎn)品硝酸濃度的因素。由雙加壓法硝酸生產(chǎn)理論和實際生產(chǎn)情況推導(dǎo)出半經(jīng)驗半理論公式，可根據(jù)生產(chǎn)工況的變化或產(chǎn)品濃度的需要，采用該公式快速、準(zhǔn)確地計算出適宜的吸收加水量。

雙加壓法；硝酸；加水量

在雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝中，吸收加水量是控制產(chǎn)品稀硝酸濃度的重要手段之一，不僅影響產(chǎn)品稀硝酸目標(biāo)濃度的控制，而且影響二氧化氮在吸收塔中的吸收效率，進(jìn)而影響排放尾氣中NOx濃度和原料液氨的消耗。因此，根據(jù)實際工況和產(chǎn)品稀硝酸濃度的要求，選擇合適的吸收加水量對硝酸生產(chǎn)來說十分重要。

1 雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝簡介

雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝包括2個步驟，即氨在鉑網(wǎng)催化劑上氧化為一氧化氮以及一氧化氮氧化為二氧化氮并用水吸收制得稀硝酸，其反應(yīng)過程可用下列反應(yīng)方程式表示[1]：

4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q

(1)

2NO+O2=2NO2+Q

(2)

3NO2+H2O=2HNO3+NO+Q

(3)

反應(yīng)方程式(2)和(3)可表達(dá)如下：

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

(4)

反應(yīng)方程式(1)，(2)和(3)可表達(dá)如下：

NH3+2O2=HNO3+H2O

(5)

雙加壓法稀硝酸生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。原料液氨經(jīng)氨蒸發(fā)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為氣氨，空氣經(jīng)軸流壓縮機壓縮后大部分(一次空氣)進(jìn)入氨空混合器，小部分(二次空氣)進(jìn)入漂白塔漂白成品硝酸；氣氨與空氣經(jīng)氨空混合器混合后進(jìn)入氧化爐中，在鉑催化劑上按照反應(yīng)方程式(1)進(jìn)行反應(yīng)生成NO，然后在余熱回收系統(tǒng)回收熱量的過程中與過量的空氣進(jìn)一步按照反應(yīng)方程式(2)生成NO2，其中一部分NO2與反應(yīng)方程式(1)生成的H2O反應(yīng)生成稀硝酸，這些稀硝酸經(jīng)NOx分離器分離后送入吸收塔相應(yīng)的塔板上，其余的NO2經(jīng)NOx壓縮機壓縮后從底部進(jìn)入吸收塔，與吸收塔頂部加入的水反應(yīng)生成硝酸；從吸收塔頂部出來的尾氣被系統(tǒng)余熱加熱后進(jìn)入尾氣透平做功，然后放空；從吸收塔底部出來的硝酸經(jīng)漂白塔漂白合格后作為成品硝酸外送，漂白塔頂部出來的NOx進(jìn)入NOx分離器。反應(yīng)方程式(1)中很少一部分未反應(yīng)的氨與系統(tǒng)內(nèi)的硝酸反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽濃度過高時易分解，存在爆炸的危險，故需定期對NOx分離器(或之前換熱器)進(jìn)行噴水或通蒸汽，以降低銨鹽濃度。

圖1 雙加壓法稀硝酸生產(chǎn)工藝流程

2 產(chǎn)品硝酸中水的來源

在硝酸生產(chǎn)中，氨空比為氨空混合氣中氣氨的體積百分比，用γ表示。在雙加壓法硝酸生產(chǎn)中，γ一般控制在9.6%左右，故取γ=9.6%，其表達(dá)式如下：

(6)

Vair-1=(1/γ-1)Vam

(7)

式中：Vam——正常生產(chǎn)氣氨流量，m3/h(標(biāo)態(tài))；Vair-1——一次空氣量，m3/h(標(biāo)態(tài))。

在正常生產(chǎn)過程中，為保證反應(yīng)方程式(3)產(chǎn)生的NO在吸收塔中按照反應(yīng)方程式(2)進(jìn)行反應(yīng)，要求尾氣中氧含量控制在一定的范圍內(nèi)，進(jìn)一步要求二次空氣量與一次空氣量合理進(jìn)行配比，一般要求二次空氣量與一次空氣量的體積比約為1∶5，則一次空氣量與總空氣量的關(guān)系可以表達(dá)如下：

Vair=Vair-1+Vair-1/5 =6×(1/γ-1)Vam/5 =11.300 0Vam

(8)

式中：Vair——軸流壓縮機入口空氣流量，m3/h(標(biāo)態(tài))。

從雙加壓法稀硝酸生產(chǎn)的反應(yīng)過程及工藝流程可看出，產(chǎn)品硝酸中水的來源包括以下幾個方面：①吸收塔加水，用m1表示，可由流量計檢測得到；②軸流壓縮機入口空氣中含有的水，用m2表示；③噴水或蒸汽中的水，用m3表示，可由流量計檢測得到；④液氨含有的水，用m4表示；⑤反應(yīng)生成的水，用m0表示。m2可用下式表示：

m2=Vair×D1×10-6=11.300 0Vam×D1×10-6

(9)

式中：D1——空氣的絕對濕度，g/m3。

原料液氨指標(biāo)中一般要求含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，相對于液氨量(或硝酸產(chǎn)量)，其量極少。另外，氨蒸發(fā)器溫度一般在14 ℃左右，其中水蒸發(fā)進(jìn)入硝酸產(chǎn)品中的量很少，由于水的密度比氨的密度大，這些水存于氨蒸發(fā)器底部，一般通過定期排污排出。因此，m4可近似看作為0。

反應(yīng)生成的水m0與氣氨量及其氧化率有關(guān)，由反應(yīng)方程式(5)可得出其計算公式如下：

(10)

式中：α——氨氧化率。

在整個系統(tǒng)中，只有尾氣帶水離開系統(tǒng)，其帶水量與尾氣量和尾氣濕度有關(guān)。由于尾氣的主要成分為氮氣，與空氣中主要氣體成分相似，尾氣濕度可近似按照空氣濕度進(jìn)行計算。由反應(yīng)方程式(5)可知，消耗的氧氣量為氣氨量的2倍，即為2Vam。另外，在正常生產(chǎn)中，尾氣中的氧含量控制過高或過低均對生產(chǎn)不利，一般尾氣含氧氣體積分?jǐn)?shù)控制在3%～5%[2]。計算時，取尾氣含氧氣體積分?jǐn)?shù)為4%，空氣中含氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%，則尾氣中的氧氣體積為：

Vtail×4%=Vair×21%-2Vam

將式(8)代入，可算出Vtail=9.325 2Vam，則：

m5=Vtail×D2×10-6=9.325 2Vam×D2×10-6

(11)

式中：Vtail——出系統(tǒng)的尾氣流量，m3/h(標(biāo)態(tài))；D2——尾氣的絕對濕度，g/m3。

雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝的吸收塔出口尾氣溫度(15 ℃左右)、壓力(絕壓0.9 MPa左右)變化不大，且與吸收加水逆向接觸，可近似認(rèn)為其相對濕度為100%，其絕對濕度D2為上述溫度和壓力條件下的飽和蒸汽密度。查詢有關(guān)數(shù)據(jù)[3]并經(jīng)計算，D2=12.82 g/m3，則：

m5=119.542 9Vam×10-6

(12)

用M1表示每小時硝酸產(chǎn)品中含水質(zhì)量，計量單位為g/h，其表達(dá)式為：

(13)

3 影響硝酸濃度因素分析

總吸收度是指氣體中被吸收的氮氧化物的總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中的氮氧化物總量之比，用β表示。由反應(yīng)方程式(1)和(4)可計算出每小時折100%硝酸產(chǎn)量，用M2表示，計量單位為t/h，其計算公式如下：

(14)

產(chǎn)品稀硝酸的質(zhì)量濃度用η表示，根據(jù)式(12)和式(14)可知其計算式如下：

(15)

將式(13)和式(14)代入后整理得：

(16)

(17)

從式(17)可看出，雙加壓法硝酸工藝影響產(chǎn)品硝酸濃度的主要因素有空氣濕度、吸收加水量、噴水或蒸汽量、氣氨量，其中η與D1，m1和m3呈負(fù)相關(guān)，而與Vam呈正相關(guān)。在實際生產(chǎn)過程中，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行增減負(fù)荷時，氣氨量相應(yīng)增加或減少，為保證產(chǎn)品硝酸濃度穩(wěn)定，需增大或減小吸收加水量m1；當(dāng)長時間進(jìn)行噴水或通蒸汽(即增加m3)時，如不適當(dāng)降低吸收加水量m1，則產(chǎn)品硝酸濃度下降，甚至導(dǎo)致不合格。就150 kt/a雙加壓法硝酸裝置而言，在相同的生產(chǎn)負(fù)荷和未噴水或通蒸汽的情況下，會發(fā)現(xiàn)冬季吸收加水量比夏季多0.3 m3/h左右，其根本原因還是因為冬季空氣濕度比夏季小的緣故，這說明上述理論分析與實際生產(chǎn)過程中的變化情況是一致的。

4 吸收加水量的調(diào)整

在雙加壓法硝酸裝置實際生產(chǎn)中，噴水或通蒸汽的目的是除去系統(tǒng)中的銨鹽。正常情況下，該操作間斷進(jìn)行，時間較短(10 min左右)，加入水量不多(一般噴水量或通噴蒸汽量約0.5 m3/h)，頻次較低(一般間隔8 h操作1次)，故m3可忽略不計。則根據(jù)式(17)，吸收加水量m1可表示為：

(18)

從表1可看出，加水誤差均小于0.05 t/h，該誤差小于實際加水調(diào)整的最小幅度(0.10 t/h)，說明利用式(18)對指導(dǎo)實際吸收加水量的調(diào)整是有一定意義的。另外，在空氣濕度D1變化、空氣濕度D1和生產(chǎn)負(fù)荷Vam同時變化、調(diào)整成品硝酸濃度η等情況下，均可利用式(18)計算相應(yīng)的吸收加水量。

表1 150 kt/a雙加壓法硝酸裝置吸收加水量對比

注：1)表中實際數(shù)據(jù)均為當(dāng)日數(shù)據(jù)的平均值

5 結(jié)語

式(17)和式(18)是根據(jù)雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝?yán)碚摵蛯嶋H推導(dǎo)出的半經(jīng)驗半理論公式，根據(jù)生產(chǎn)工況的變化或產(chǎn)品濃度的需要，利用公式可快速準(zhǔn)確地計算出適宜的吸收加水量，對雙加壓法硝酸裝置的生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)作用。需要指出的是，在應(yīng)用上述公式時應(yīng)結(jié)合裝置的實際情況選取合適的參數(shù)(γ，α，β)；同一裝置在不同工況(如吸收壓力和溫度的變化)和不同運行時段(如鉑催化劑運行初期與運行后期)所選取的參數(shù)(α，β)也稍有不同。當(dāng)理論計算值與實際值誤差增大時，應(yīng)考慮上述參數(shù)選取是否合適，必要時進(jìn)行適當(dāng)修正，前提是要求實際計量或分析值準(zhǔn)確。

[1] 陳五平.無機化工工藝學(xué)(上冊)[M]．3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2] 張新勇，李帥軍，鄭明慧.硝酸尾氣源頭治理的原理與方法[J].化肥工業(yè)，2012(2)：30- 32.

[3] 嚴(yán)家碌，余曉福，王永清.水和水蒸氣熱力性質(zhì)圖表[M]．2版．北京：高等教育出版社，2004.

[4] 孔錦云.硝酸生產(chǎn)酸吸收率計算集錦[J].化肥設(shè)計，1994(4)：20- 28.

編委風(fēng)采

楊云洪編委會委員

高級工程師，現(xiàn)任營口菱鎂化工集團有限公司鎂化工研究院常務(wù)副院長，同時擔(dān)任中國化工學(xué)會化肥專業(yè)委員會第十屆委員會委員、中國無機鹽工業(yè)協(xié)會鎂化合物分會專家組成員、中國無機鹽工業(yè)協(xié)會中微量元素肥行業(yè)分會專家?guī)煳瘑T、遼寧省非金屬礦工業(yè)協(xié)會鎂質(zhì)材料行業(yè)專家委員會專家委員、遼寧省科學(xué)技術(shù)獎勵評審專家?guī)斐蓡T以及遼寧省鎂質(zhì)化工材料工程技術(shù)研究中心副主任。

長期從事新型肥料、中微量元素肥料和鎂化工等行業(yè)相關(guān)產(chǎn)品技術(shù)研制開發(fā)工作，重點圍繞菱鎂礦、硼鎂礦、水鎂石礦、硅藻土礦等特色資源在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域綜合利用開展深入研究。參與承擔(dān)“農(nóng)業(yè)用優(yōu)質(zhì)硫酸鎂”國家火炬計劃產(chǎn)業(yè)化示范項目1項，已實現(xiàn)年產(chǎn)300 kt農(nóng)業(yè)用優(yōu)質(zhì)硫酸鎂產(chǎn)品，是目前國際上化學(xué)合成法硫酸鎂單套最大產(chǎn)能生產(chǎn)線，主要產(chǎn)品為農(nóng)業(yè)硫酸鎂肥料。獲得國家重點新產(chǎn)品1項，主持承擔(dān)的“含鎂新型中量元素肥料研制與開發(fā)”項目通過省級科技成果鑒定，達(dá)到國際領(lǐng)先技術(shù)水平。已申報國家發(fā)明專利4項、實用新型專利6項，主持起草完成《硼鎂肥料》國家標(biāo)準(zhǔn)1項。曾獲得機械工業(yè)部科學(xué)技術(shù)進(jìn)步三等獎1項，參與的“新型緩釋復(fù)合肥料產(chǎn)品研制技術(shù)”獲得遼寧省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步三等獎(2005年)，參與的“封閉化成硫酸鎂技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化及國家標(biāo)準(zhǔn)制定”獲得遼寧省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步三等獎(2015年)，主持的“含鎂系列新型中量元素肥料關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”獲得遼寧省企業(yè)重大研發(fā)成果獎(2016年)，主持的“利用菱鎂礦生產(chǎn)緩釋型硫酸鎂肥料技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”獲得營口市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎2項(2016年)?，F(xiàn)承擔(dān)遼寧省科技計劃類4項，已發(fā)表行業(yè)技術(shù)論文多篇，“化學(xué)合成法生產(chǎn)一水硫酸鎂工藝研究與實踐”論文入編《中國無機鹽工業(yè)年鑒》(2012年卷)等。

鮑榮華編委會委員

博士，研究員，九三學(xué)社社員，現(xiàn)在國土資源信息中心礦產(chǎn)室工作。1983年7月本科畢業(yè)于河北地質(zhì)學(xué)院(現(xiàn)河北地質(zhì)大學(xué))經(jīng)管系； 2004年6月在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)博士畢業(yè)，獲博士學(xué)位。1985年12月以來，一直從事國土資源經(jīng)濟研究。負(fù)責(zé)及參加科研課題60余項，作為主要負(fù)責(zé)人承擔(dān)省部級社科研究項目10項，發(fā)表論文近百篇，其中在核心期刊發(fā)表論文10篇。撰寫出版《礦業(yè)權(quán)管理與礦業(yè)開發(fā)政策研究》《礦產(chǎn)資源合理配置體制與政策》2本專著；還參加編寫專著10多部。曾獲國土資源部國土資源科技二等獎1項，獲中國發(fā)展與西部開發(fā)社科研究成果二等獎1項，獲構(gòu)建國土資源保障科學(xué)發(fā)展新機制理論與實踐三等獎1項，獲地質(zhì)礦產(chǎn)部科技四等獎1項，獲國土資源優(yōu)秀調(diào)研報告1份。曾獲單位巾幗標(biāo)兵、優(yōu)秀工會干部獎勵。在《經(jīng)濟研究參考》《人民文摘》《中國軟科學(xué)》《地質(zhì)學(xué)報(英文版)》發(fā)表過論文，在《光明日報》發(fā)表過專家點評。近10年主要跟蹤研究磷、硫、鉀、螢石、芒硝、白銀、鎂等礦種及礦政管理簡政放權(quán)，近2年任《中國礦產(chǎn)資源年報》和《世界礦產(chǎn)資源年評》副主編。

在礦產(chǎn)資源稅費、礦業(yè)權(quán)理論及制度建設(shè)、礦產(chǎn)資源保護(hù)、礦產(chǎn)資源節(jié)約集約利用、生態(tài)國土建設(shè)、鉀鹽供需及“走出去”戰(zhàn)略方面有較深入的研究，所出版專著及公開和內(nèi)部發(fā)表的論文被政府、企業(yè)、大學(xué)及研究機構(gòu)廣泛參考、應(yīng)用。

從事全球鉀鹽資源及產(chǎn)供銷等方面跟蹤研究十余年，發(fā)表論文10多篇，及時為行業(yè)協(xié)會協(xié)調(diào)以及為政府、企業(yè)制定鉀鹽勘探開發(fā)、進(jìn)口及走出去投資勘探開發(fā)政策提供決策支撐，使我國在鉀鹽方面的管理水平大大提高，避免了一些彎路，減少了一些損失。同時，在我國礦產(chǎn)資源管理、礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略、礦業(yè)權(quán)制度及礦產(chǎn)資源稅費制度建設(shè)等方面也提出了很多創(chuàng)新性建議，其中有些已被采納。

StudyofAbsorbingWaterProblemofDual-PressureNitricAcidProductionProcess

CHEN Yingping

(Tangshan Zhonghao Chemical Co., Ltd., Tangshan 063611, China)

In dual- pressure nitric acid production process, the absorption of water amount is an important indicator in the control of dilute nitric acid product concentration. By analysis and calculation of water source in dual- pressure nitric acid production, the factors influencing nitric acid product concentration are determined. The semi- empirical and semi- theoretical formula derived from theory and actual operation conditions of dual-pressure nitric acid production can be used for calculation the appropriate amount of absorbing water quickly and accurately according to change of production conditions or to the demand of product concentration.

dual- pressure process; nitric acid; water amount

陳應(yīng)萍(1972—)，女，工程師，主要從事硝酸生產(chǎn)管理及技術(shù)開發(fā)工作；gzchenyingping@126.com

TQ111.26

:A

：1006- 7779(2017)03- 0056- 03

2016- 03- 23)