梁建龍，劉慧娟，史文革，胡鄂明(.南華大學(xué)核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽 400；.南華大學(xué)數(shù)理學(xué)院，湖南 衡陽 400)

預(yù)處理-堆浸-萃取石煤濕法提釩室內(nèi)擴(kuò)大試驗研究

梁建龍1，劉慧娟2，史文革1，胡鄂明1
(1.南華大學(xué)核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué)數(shù)理學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

本文是在進(jìn)行預(yù)處理-堆浸-萃取室內(nèi)小試的基礎(chǔ)上又進(jìn)行了噸級的室內(nèi)擴(kuò)大試驗，主要對小試相關(guān)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行驗證和確定，室內(nèi)擴(kuò)大試驗對小試中難以測定的相關(guān)重要參數(shù)進(jìn)行確定，同時還介紹了預(yù)處理工藝和設(shè)備，堆浸工藝和設(shè)備，萃取工藝和設(shè)備，對最終產(chǎn)品V2O5進(jìn)行了檢驗，產(chǎn)品達(dá)到國家冶金級99產(chǎn)品要求，最后對廢水進(jìn)行了處理及檢驗，廢水達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

預(yù)處理；堆浸；萃??；石煤；提取釩

傳統(tǒng)石煤提釩工藝中一般采用鈉化焙燒-水浸出離子交換回收釩，但此工藝存在三大弊端: 一是加鹽焙燒產(chǎn)生氯氣和鹽酸，造成環(huán)境污染嚴(yán)重；二是浸出率低，V2O5回收率只有40%～50%，資源回收率低，造成資源的嚴(yán)重浪費；三是最佳溫度控制范圍太窄，只在810℃±10℃焙燒最好，溫度過低或溫度過高都不利于浸出，所以現(xiàn)在已禁用此法生產(chǎn)釩[1-3]。

核工業(yè)北京化工冶金研究院漆明鑒[4]采用礦石破碎磨細(xì)加酸加溫攪拌浸出萃取回收的方式使回收率達(dá)到75%左右，但存在能耗高，設(shè)備要求防腐，尾渣細(xì)含水率高不好再利用等缺點。

梁建龍等[5]于2012年進(jìn)行了預(yù)處理-堆浸濕法提帆室內(nèi)小試，從試驗來看，原礦經(jīng)破碎至-4 mm，加入20%濃硫酸、提高溫度至130℃預(yù)處理，加助浸 2 kg/(t礦石)，加黏合劑2%LN3或0.5% LN1+1.5% LN3 制粒，再堆浸提釩，V2O5浸出率達(dá)到92%以上，礦石滲透性良好；石煤濕法冶金提釩新工藝具有礦石不需細(xì)磨，固液分離簡單，可因地制宜堆浸，減小礦石運輸且投資更省，成本更低的優(yōu)點，大顆粒尾渣可更好的利用，且應(yīng)用前景良好。為了固定和驗證有關(guān)參數(shù)，在進(jìn)行公斤級室內(nèi)小試的基礎(chǔ)上2014年又進(jìn)行了擴(kuò)大試驗，擬進(jìn)行了噸級的室內(nèi)連續(xù)擴(kuò)大試驗，本試驗礦石用量3 t多，每堆1 t以上，分三堆，串聯(lián)浸出，浸液經(jīng)處理后經(jīng)萃取分離，氧化后沉淀釩。室內(nèi)小試主要進(jìn)行了工藝流程和相關(guān)參數(shù)如破碎粒度和制粒黏合劑的類型及數(shù)量和浸出率的初步確定，擴(kuò)大試驗主要確定萃取相關(guān)參數(shù)和礦石預(yù)處理等小試難以確定設(shè)備、工藝的相關(guān)參數(shù)的確定。

1 實驗研究方法

1.1 礦樣來源和原礦多元素化學(xué)分析

1.1.1 礦樣來源

礦樣取自湖南衡陽縣一個釩礦點，礦樣大約有3 t多,在礦點的上部主要為黃色氧化礦,在礦點下部為黑色的原生礦,取樣原礦樣分為氧化礦(地表樣，顏色黃色)與原生礦(地下，距地表約100 m，顏色為黑色)約為10∶1(w/w)實為綜合樣。本次試驗作為原礦樣。

1.1.2 原礦多元素分析

原礦多元素化學(xué)分析見表1。原礦經(jīng)自然風(fēng)干脫水后，經(jīng)粗碎，再細(xì)碎至-4 mm。

取上述2 kg破碎后樣進(jìn)行水析粒度分析見表2。從表2看出，釩在各粒級分布無大差別。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果

表2 礦石破碎后粒度分析

1.2 礦石預(yù)處理

經(jīng)破碎至-4 mm礦樣，加入20%(w/w)濃硫酸與礦樣充分混合，后放置于900 mm×900 mm×2 000 mm的布滿蛇形管預(yù)處理容器中，外面用保溫材料進(jìn)行保溫，蛇形管在容器中的間距約為20 mm，每次預(yù)處理量為1 t左右，加熱系統(tǒng)用導(dǎo)熱油在外預(yù)先加熱至150 ℃左右后泵入預(yù)處理器加熱礦石，導(dǎo)熱油沿管道(Φ=25 mm)到預(yù)加熱器中加熱礦石，導(dǎo)熱油沿管道可循環(huán)回到加熱器中進(jìn)行再加熱，這樣循環(huán)往復(fù)。礦堆放入上部和下部分別溫度計進(jìn)行監(jiān)測，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定值130℃時,開始計時,這樣持續(xù)加溫10～11 h。到時，冷卻室溫后加黏合劑制粒后裝堆。

1.3 制粒和裝堆

礦石經(jīng)預(yù)處理后，第一堆加入黏合劑2%(w/w)LN3制粒，礦量為1.13 t，第二堆、三堆加入黏合劑0.5%LN1+1.5%LN3制粒，堆重分別為1.12 t和1.17 t，制粒機(jī)為Φ1 000 mm制粒停留時間為8 mim，制粒后放置24 h后，放入400 mm×400 mm×300 mm的容器中，低部有出液孔(管)，放入2 mm大的鵝卵石粗砂，高5 mm，后放入高約1 mm-30目細(xì)砂，第一堆裝堆2.78 m高，第二堆裝堆2.76 m高，第三堆裝堆2.88 m高。

1.4 淋浸

為了避免淋浸液對礦堆顆粒的沖擊，在礦石表面蓋上1 mm厚海綿，采用高位槽滴管布液，最初淋浸強度為10 L/m2·h，每天淋浸用水L/S=0.1,記為一級，每天采用間歇淋浸，淋浸8～10 h后，再停淋10～16 h，淋浸后期淋浸強度可逐漸增大，最后，淋浸強度可達(dá)30 L/m2·h。經(jīng)22 d浸出,淋浸劑為自來水加2 g/L助浸劑,其中。前11級由于釩浸出濃度高，不串堆，11級后串堆(大約釩濃度約為500 mg/L時)，當(dāng)釩浸出濃度低于100 mg/L時即認(rèn)為到達(dá)淋浸終點。

1.5 萃取分離

1.5.1 萃取前溶液預(yù)處理

由于浸出前采取高溫高酸，F(xiàn)e、Al、Mg等雜質(zhì)離子大量被浸出，在制取釩產(chǎn)品之前，須對浸出液除雜，本次擴(kuò)大試驗采用P204萃取分離和富集釩。P204+TBP萃取釩的最佳 pH值為2.0～2.5，而浸出液pH值在0.8～0.9之間，因此，還原后的浸出液需中和調(diào)節(jié)pH值。另外，P204對V4+的選擇性比V5+更高，萃取前加入還原劑Na2S2O3，可使V5+還原為V4+，提高釩的萃取率。同時，Na2S2O3將Fe3+還原為Fe2+，能極大地抑制鐵的萃取。還原劑Na2S2O3用量為理論量的1.2～1.3倍(理論計算中假定浸出液中的V離子均為V5+，F(xiàn)e離子均為Fe3+)，常溫下攪拌還原6 h，控制溶液電位為-200～-250 mV，還原后加入氧化鈣礦粉調(diào)節(jié)pH值，最后可用氧化鈣(熟石灰)調(diào)整到所需pH值。

1.5.2 萃取過程

萃取采用六級萃取、二級洗鐵、三級反萃、二級洗水的萃取過程。

混合室：長×寬×高=100 mm×100 mm×130 mm。

澄清室：長×寬×高=400 mm×100 mm×130 mm。

萃取過程中有機(jī)相為10%P204+5%TBP+85%(v/v)磺化煤油協(xié)同萃取釩；反萃液為100 g/L硫酸溶液，反鐵采用220 g/L鹽酸溶液。萃取參數(shù)如下：萃取 5 min，反萃8 min，反鐵5 min。各相流量設(shè)計如下：萃取原液：85 L/h；萃取有機(jī)相：85 L/h相比A/O=1∶1；反鐵：42.5 L/h；鹽酸洗滌除鐵：42.5 L/h相比A/O=1∶2；反萃液：10.6 L/h相比A/O=1∶8。常溫下萃取，萃取率為98.5%，反萃率99.4%。

1.6 氨水沉釩

用硫酸反萃液釩可達(dá)100～130 g/L，先用氯酸鈉調(diào)整其電位使釩全部氧化，在60 ℃攪拌1 h，氨水中和至pH=8，再煮沸,沉淀生成紅釩(偏釩酸銨)，過濾，洗滌。母液中含釩為0.62～0.82 g/L?；厥章蕿?9.18%～99.8%烘干，于500～550 ℃煅燒2～3 h，生成橙黃色(或棕紅色)粉末。

1.7 廢水處理。

采用硫酸法從石煤釩礦中提釩的工藝過程中所產(chǎn)生的工藝廢水、萃余液、貧有機(jī)相再生液、沉釩母液等,均可返回浸出、浸渣洗滌、萃原液制備等工序循環(huán)使用。多余的工業(yè)廢水，根據(jù)小型試驗提出的流程和工藝參數(shù),可先采用石灰石中和至pH=4.5再用石灰中和法處理pH=8?？刂茥l件：石灰石用量4.5%；石灰用量1.5% (按礦量計)；室溫;加料時間0.5 h；攪拌陳化1.0～1.5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋浸

淋浸終點計算礦石的壓實度。擬證明礦堆的好壞。

壓實度按下式計算：壓實度=(H1-H2)/H2×100%。式中：H1為淋浸前礦石顆粒高度，m；H2為淋浸后卸柱之前礦石顆粒高度，m。

壓實度百分比越大，說明易壓實，顆粒越易泥化，礦粒下降越大，其礦粒濕強度越小。一般認(rèn)為如果壓實度不大于20%，證明礦堆泥化不嚴(yán)重，粒子完好。說明堆浸能正常進(jìn)行。

從表3看出，各堆壓實度不大于20%，證明各堆粒子狀況良好，從各堆淋浸終點倒出粒子也證明除個別粒子與器壁有掛傷外，其余粒子完好無損。

2.2 淋浸有關(guān)重要參數(shù)匯總

淋浸有關(guān)重要數(shù)據(jù)，見表4。

2.3 浸出液的組成

浸出液的組成見表5。由于浸出前后液體組成變化很大，該液體樣品為綜合樣。

2.4 精釩產(chǎn)品質(zhì)量檢驗

該次試驗產(chǎn)品質(zhì)量分析見表6。擴(kuò)大結(jié)果表明：①銨鹽沉釩結(jié)果與小試結(jié)果一致，沉釩率達(dá)98.81%；②精釩產(chǎn)品中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.14%，產(chǎn)品純度及質(zhì)量均達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)(GB3283—82)冶金99和國家出口標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.5 廢水處理

廢水試驗結(jié)果列于表7。

從廢水處理結(jié)果可知:工業(yè)廢水處理前，各有害元素的質(zhì)量濃度均超過國家規(guī)定的最大允許排放標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)石灰中和處理凈化后，廢液清亮，透明，無色，有害元素質(zhì)量濃度均降低，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)尾渣比放性強度符合國家放射性防護(hù)規(guī)定的要求。

表3 各堆壓實度

表4 淋浸有關(guān)重要參數(shù)匯總

表5 浸出液綜合樣的組成

表6 精釩的產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果

表7 廢水處理試驗結(jié)果

2.6 尾渣的再利用

尾渣比放射性強度:總α=3.3 Bq/kg，總β=0.5Bq/kg，停淋24 h后，含水率28.7%，比攪拌浸出低得多，如果放置更久，含水率會更低，可考慮制建筑用紅磚或做水泥添加料。

3 結(jié) 論

通過本次室內(nèi)擴(kuò)大試驗得出以下幾點結(jié)論。

1)室內(nèi)小試主要進(jìn)行了工藝流程和相關(guān)參數(shù)如破碎粒度和制粒黏合劑的類型及數(shù)量和浸出率的初步確定，室內(nèi)擴(kuò)大試驗主要確定萃取相關(guān)參數(shù)和礦石預(yù)處理等難以測定設(shè)備、工藝的相關(guān)參數(shù)的確定，以及室內(nèi)擴(kuò)大試驗對室內(nèi)小試結(jié)果和結(jié)論的再驗證。

2)通過采用預(yù)處理-堆浸-萃取回收釩工藝具有可行性，工藝簡單，可就地建廠，設(shè)備節(jié)省,與礦石磨細(xì)后再加溫浸出相比，具有運行費用低，成本低，尾渣顆粒大，含水率低(28.7%)，可考慮尾渣再利用。

3)從表6看精釩產(chǎn)品質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB3283—82)冶金99和國家出口標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4)從表2來看，各堆壓實度不大于20%,根據(jù)酸法制粒標(biāo)準(zhǔn)，證明制粒粒子較好，堆浸制粒粒強度是堆浸成的關(guān)鍵，即耐酸又價廉的制粒劑是堆浸能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵。

5)由于堆浸才開始時，浸出釩濃度比較高，后濃度慢慢下降，對萃取來說，是一個不利因素。怎么調(diào)整釩濃度達(dá)到一個基本平衡，要從多方考慮?；蛘呖紤]離子交換回收,可能更好更容易達(dá)到平衡。

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[2] 包申旭,張一敏.全球釩的生產(chǎn)、消費及市場分析[J].中國礦業(yè)，2009，18(7):12-15.

[3] 王忠,王軍.國內(nèi)外五氧化二釩市場狀況與分析[J].礦冶,2007，16(2): 47-51.

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[5] 梁建龍，劉慧娟，王清良,等.預(yù)處理-堆浸-石煤濕法冶金提釩新工藝[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2013(1):111-113.

The indoor expansion experiment of extracting vanadium from wet stone coal based on pretreatment-heap leaching-extraction

LIANG Jianlong1，LIU Huijuan2，SHI Wenge1，HU Eming1
(1.School of Nuclear Resource and Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China; 2.School of Mathematics and Physics，University of South China，Hengyang 421001，China)

This paper is in the pretreatment-leaching-extraction based on the laboratory test of tons of indoor scale test of laboratory related parameters were verified and confirmed，indoor test on the test in difficult to expand to the related important parameters were determined，and also introduced the pretreatment process and equipment.Heap leaching and extraction equipment，technology and equipment，the final product V2O5was examined.The products meet the standard of the National Metallurgical Grade 99，at the end of the wastewater treatment and inspection，wastewater reached the national emission standards.

pretreatment; heap leaching; extraction; stone coal ; extracting vanadium

2017-02-09 責(zé)任編輯：劉艷敏

梁建龍(1963-)，湖南漣源人，副教授，常年從事濕法冶金和溶浸采礦工作，E-mail:615401@sohu.com。

TD95

A

1004-4051(2017)08-0116-04