王滿學(xué) 何 娜

1.西安石油大學(xué) 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

液態(tài)CO2干法加砂壓裂增稠劑技術(shù)現(xiàn)狀及展望

王滿學(xué)1何 娜2

1.西安石油大學(xué) 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

CO2干法加砂壓裂是低壓、低滲透、強(qiáng)水敏等非常規(guī)儲(chǔ)層高效開發(fā)的有效措施之一。系統(tǒng)分析了目前國內(nèi)外液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)中增稠劑現(xiàn)狀，對(duì)現(xiàn)有增稠劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析歸類, 指出了增稠劑存在的主要技術(shù)問題和開發(fā)的難點(diǎn)。通過對(duì)目前國內(nèi)液態(tài)CO2干法壓裂技術(shù)現(xiàn)狀和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況梳理發(fā)現(xiàn)：國內(nèi)液態(tài)CO2增稠劑技術(shù)滯后于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，壓裂液攜砂效率低, 影響了壓裂施工效果；分析國內(nèi)外液態(tài)CO2增稠劑研究存在的問題，借鑒現(xiàn)有研究成果，依據(jù)CO2分子結(jié)構(gòu)特征和理化特性，構(gòu)建能使液態(tài)CO2高效增黏的新型增稠劑分子結(jié)構(gòu), 合成高質(zhì)量的液態(tài)CO2增稠劑，是實(shí)現(xiàn)液態(tài)CO2干法加砂壓裂的技術(shù)關(guān)鍵。在現(xiàn)有技術(shù)條件下, 建議將液態(tài)CO2干法壓裂技術(shù)與常規(guī)無水壓裂技術(shù)結(jié)合，既發(fā)揮了液態(tài)CO2干法壓裂技術(shù)優(yōu)勢(shì)，又實(shí)現(xiàn)了高砂比對(duì)壓裂施工技術(shù)要求，滿足非常規(guī)儲(chǔ)層壓裂開發(fā)需要。

液態(tài)CO2干法壓裂 壓裂液 增稠劑 技術(shù)展望

非常規(guī)油氣資源作為一種清潔、優(yōu)質(zhì)的能源，已成為油氣資源的主要增長(zhǎng)點(diǎn)之一。我國的非常規(guī)油氣資源十分豐富。據(jù)測(cè)算，頁巖氣地質(zhì)資源量約為134×1012m3, 與常規(guī)天然氣資源量相當(dāng)[1]。大力勘探開發(fā)非常規(guī)油氣資源, 對(duì)調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)和供需矛盾, 保障國家能源安全具有十分重要的意義。

我國非常規(guī)儲(chǔ)層開發(fā)處于起步階段，開發(fā)不僅面臨關(guān)鍵技術(shù)缺乏的問題，同時(shí)還受地理?xiàng)l件、生態(tài)環(huán)境以及水資源使用和保護(hù)等一系列因素的制約[2]。隨著國內(nèi)“體積壓裂、水平井分段壓裂技術(shù)”在致密氣、頁巖氣田的規(guī)模應(yīng)用，這種“萬方液千方砂”的壓裂造成水資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染。液態(tài)CO2壓裂技術(shù)作為一種最新的可替代水的低傷害、清潔環(huán)保的無水壓裂技術(shù)具有明顯技術(shù)優(yōu)勢(shì)[3]。但是，液態(tài)CO2增稠劑增稠效果差、壓裂液黏度低影響了壓裂液攜砂和濾失性，使得新型壓裂液體系的優(yōu)勢(shì)不能完全發(fā)揮。

國外在20世紀(jì)60年代初期對(duì)液態(tài)CO2增稠原理、增稠劑結(jié)構(gòu)對(duì)液態(tài)CO2增稠關(guān)系和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)等方面做了較多報(bào)道，而國內(nèi)的報(bào)道相對(duì)較少。本文對(duì)國內(nèi)外液態(tài)CO2干法加砂壓裂液的增稠劑研究現(xiàn)狀和國內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)做了系統(tǒng)梳理。在此基礎(chǔ)上，對(duì)研發(fā)和施工所面臨的主要問題進(jìn)行了分析，并對(duì)今后研究工作提出了建議。

1 液態(tài)CO2干法壓裂技術(shù)增稠劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代初期，液態(tài)CO2開始在石油與天然氣工業(yè)中使用。1963年，Crawford開始對(duì)液態(tài)CO2的性質(zhì)進(jìn)行研究。1981年，自學(xué)者首次提出將純液態(tài)CO2作為壓裂液進(jìn)行壓裂施工，即“純液態(tài)CO2壓裂技術(shù)”，并于1981年7月16日首次在Glauconite砂巖油藏應(yīng)用，油氣藏的溫度和壓力均高于CO2的臨界溫度和壓力。當(dāng)CO2流體溫度和壓力高于其臨界溫度和壓力時(shí)，CO2流體處于超臨界狀態(tài)，流體具有液體和氣體雙重性質(zhì)，此刻液體黏度極低，約為1×10-2mPa·s[4], 這會(huì)對(duì)壓裂施工帶來嚴(yán)重影響，直接影響壓裂液的攜砂效率、造縫質(zhì)量、濾失和壓裂施工效果。在CO2流體中加入增稠劑是增強(qiáng)其攜砂能力和降低濾失的有效方法。以下對(duì)國內(nèi)外液態(tài)CO2增稠劑研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1.1 國外技術(shù)現(xiàn)狀

國外研究增稠劑主要分高分子非氟聚合物、高分子含氟聚合物、高分子含硅聚合物和小分子有機(jī)物4大類。

1.1.1 高分子非氟聚合物類

1986年，Carbis對(duì)CO2物性進(jìn)行了詳細(xì)的描述。墨西哥礦業(yè)科技學(xué)院Heller等[5-11]研究了聚合物性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)原子空間排布和相對(duì)分子質(zhì)量等因素對(duì)其在液體CO2中溶解性，實(shí)驗(yàn)對(duì)53種聚合物進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，有18種聚合物在CO2中有一定的溶解度(0.24%～1.10%)，這些可溶于液態(tài)CO2的聚合物分子結(jié)構(gòu)具有無定形和無規(guī)則特點(diǎn)。這些聚合物雖然對(duì)液態(tài)CO2增黏貢獻(xiàn)不大，但此項(xiàng)研究工作對(duì)以后CO2增稠劑的研究有一定的借鑒作用。

Terry等[12]研究以烯烴為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑得到的均聚物對(duì)超臨界CO2稠化情況。結(jié)果表明，聚合物在超臨界CO2中溶解性差，增黏效果不明顯。

Mchugh等[13]對(duì)聚甲基丙烯酸酯PMA和聚乙烯醋酸乙烯酯PVAc在液態(tài)CO2中的溶解和增稠性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使高分子量的PVAc也能較好地溶解于液態(tài)CO2中。

Tapriyal等[14 ]利用醋酸乙烯酯和含苯環(huán)的單體共聚形成聚合物ployBOVA(12 000)。1%～2%(w)ployBOVA可將液體CO2黏度提高40%～80%。但在25 ℃下，要將0.5%(w)的ployBOVA溶解于液態(tài)CO2中，需要64 MPa的壓力。因此，此類聚合物不適合在現(xiàn)場(chǎng)推廣使用。

1.1.2 高分子含氟聚合物類

Desimone等[15]研究了在無溶劑情況下，通過對(duì)氟化單體進(jìn)行均聚得到的聚合物PFOA。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3.7%(w)PFOA溶解于液態(tài)CO2中, 可將CO2黏度由0.08 mPa·s提高到0.25 mPa·s。雖然聚合物增稠效果不佳，但其最大的優(yōu)點(diǎn)是，在無溶劑情況下聚合物也可以溶解在CO2中。

1989年，美國匹斯堡大學(xué)的Enick等[16]開始研究CO2增稠劑。2000年報(bào)道了在大量溶劑存在下，利用30%(w)苯乙烯+30%(w)氟化丙烯酸酯共聚得到的polyFAST聚合物。實(shí)驗(yàn)表明，15 MPa下, 在液態(tài)CO2中加入1.5%(w)PolyFAST，可使CO2黏度提高到400倍。

Heller等[17]研究了遙爪離子聚合物作為增稠CO2的可能性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子兩端引入締合型官能團(tuán)對(duì)增強(qiáng)聚合物稠化CO2的能力是有益的。在溶劑存在下，氟化的遙爪離子聚合物(30 000)可以溶于CO2中，4%(w)合成聚合物可將CO2黏度提高2.7倍，缺點(diǎn)是氟化聚醚成本高，實(shí)用性差。

Botchu等[18]利用3-乙烯基苯胺和2-全氟辛基丙烯酸乙酯，通過自由基聚合方式合成了液態(tài)CO2增稠劑。該增稠劑雖然能提升CO2黏度，但是含氟聚合物價(jià)格高，不適合現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模使用。

1.1.3 高分子含硅聚合物類

1990年，Bae和Irani等[19-20]利用硅氧烷和甲烷作助溶劑，制備含硅聚合物來增加CO2黏度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4%(w)聚合物+20%(w)甲苯+76%(w)CO2形成混合物的黏度為1.2 mPa·s, 而同樣條件下的液態(tài)CO2黏度只有0.04 mPa·s。缺點(diǎn)是聚合物在增稠液態(tài)CO2時(shí)，需要加入較多的共溶劑。

1.1.4 有機(jī)小分子類

Heller[21]和Enick等[22]將三丁基錫氟化合物引入CO2中，通過分子間相互締合作用形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增稠CO2。研究發(fā)現(xiàn)，3%(w)的含氟化合物可將液態(tài)CO2黏度提升3倍。優(yōu)點(diǎn)是無助熔劑，缺點(diǎn)是增稠劑溶解性小，增黏幅度不大。

Liave等[23]使用夾帶劑或共溶劑增稠CO2，通過改變CO2的相行為，達(dá)到提高增稠劑的溶解性和增稠效果。在40 ℃、14 MPa下，當(dāng)夾帶劑辛醇加量為34.3%(w)時(shí)，可將液態(tài)CO2黏度提高9倍；辛醇加量44%(w)時(shí)，可將液態(tài)CO2黏度提高15倍。缺點(diǎn)是夾帶劑加量大，增黏效果不明顯，也沒實(shí)際使用價(jià)值。

Gullapalli等[24]提供了各種有機(jī)流體和超臨界CO2與12-羥基硬脂酸(HSA)進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)。沒有溶劑時(shí)，HAS不溶于CO2，但在10%(w)～15%(w)共溶劑乙醇的作用下，完全溶解并形成透明或不透明的凝膠。

布里斯托大學(xué)和匹斯堡大學(xué)設(shè)計(jì)了將表面活性劑引入液體CO2中，通過膠束增稠原理將CO2增稠的方法[25]。25 ℃、35 MPa下，在6%(w)表面活性劑和一定量的水作用下，可將CO2的黏度增加50%。

截至2003年，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以美國和加拿大為首的北美地區(qū)已經(jīng)完成了1100余井次的CO2干法加砂壓裂，其中在頁巖儲(chǔ)層取得了非常顯著的增產(chǎn)效果。

1.2 國內(nèi)增稠劑技術(shù)現(xiàn)狀

我國對(duì)液態(tài)CO2干法加砂壓裂液增稠技術(shù)研究起步較晚。從目前報(bào)道看, 增稠劑主要以高分子聚合物為主。

沈愛國等[26-27]從2011年開始首次嘗試設(shè)計(jì)合成了聚醋酸乙烯酯與苯乙烯的二元共聚物作為CO2增稠劑，同時(shí)對(duì)合成聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，未對(duì)聚合物的分散和增黏性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，合成聚合物中具有親CO2基團(tuán)，且相對(duì)分子質(zhì)量低的聚醋酸乙烯酯共聚物和增加CO2黏度的部分分子聚乙烯。同年，采用接枝聚合的方法，在聚甲基倍半硅氧烷的支鏈上修飾聚醋酸乙烯酯制備了甲基倍半硅氧烷與醋酸乙烯酯的二元共聚物作為CO2增稠劑，對(duì)合成聚合物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，合成的聚合物有望成為一種高效、低成本的增稠劑。也未進(jìn)行增稠劑的增黏性能測(cè)試研究。

王小宇等[28]在2014年報(bào)道了“CO2在干法壓裂液體系的研究和試驗(yàn)”，采用分子模擬技術(shù)，研究了液態(tài)CO2與提黏劑分子間微觀結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)合成的3種CO2增黏劑(TNJ-1、TNJ-2和TNJ-3)對(duì)液態(tài)CO2增黏效果，優(yōu)選出了增黏劑，篩選出了液態(tài)CO2干法壓裂液配方。結(jié)果表明，在62～63 ℃、15～20 MPa條件下，增稠劑加量在0.8%(w)～5%(w)范圍內(nèi)，可將液態(tài)CO2干法壓裂液黏度提至5～10 mPa·s, 較超臨界CO2提高了240～490倍，對(duì)氣井巖心的平均傷害2.75%，對(duì)油井巖心平均傷害0.98%。

韓海水等[29]在2015年報(bào)道了”二氧化碳在鏈狀烷烴中的溶解性能及膨脹效應(yīng)”研究。選取原油中含量較高的5種鏈狀正構(gòu)烷烴與不同比例的CO2組成油氣體系，研究了CO2在5種鏈狀正構(gòu)烷烴中溶解性能及膨脹效應(yīng)。研究表明，正構(gòu)烷烴-CO2體系的壓力、溫度、體積關(guān)系并非嚴(yán)格意義上的兩端直線，曲線程度受溫度、壓力、CO2含量和正構(gòu)烷烴的類型等因素影響。

張軍[30]研究了烷烴油滴在超臨界CO2中的溶解分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，烷烴在超臨界CO2中的溶解能力隨著烷烴碳鏈的增加而逐漸降低。當(dāng)烷烴鏈長(zhǎng)小于18時(shí)，烷烴易溶于超臨界CO2中; 當(dāng)烷烴鏈長(zhǎng)大于18時(shí)，烷烴在超臨界CO2中的溶解能力較弱。其中，色散作用在超臨界CO2溶解烷烴的過程中起主要作用。低碳鏈的烷烴與超臨界CO2的接觸概率較大，同時(shí)烷烴分子在超臨界CO2中的伸展程度隨其鏈長(zhǎng)的增加而減弱。

崔偉香等[31]在2016年研究了“100%液態(tài)CO2增稠壓裂液的流變性能”，報(bào)道了研制的一種適合液態(tài)CO2物理化學(xué)性質(zhì)的一種表面活性劑型增稠劑，通過高壓管路流變實(shí)驗(yàn)，在線模擬了液態(tài)CO2的增稠過程。結(jié)果表明，表面活性劑能夠?qū)⒁簯B(tài)CO2形成棒狀膠束而增加液體黏度。在實(shí)驗(yàn)條件下，增稠劑加量為1.0%(w)～3.0%(w)時(shí)，可將液態(tài)CO2壓裂液有效黏度增加到7.65～20.01 mPa·s，相對(duì)于純液態(tài)CO2黏度，增加了82～218倍。

國內(nèi)在液態(tài)CO2增稠機(jī)理和增稠劑技術(shù)方面的研究報(bào)道較少。從目前報(bào)道看, 國內(nèi)增稠劑研究獨(dú)創(chuàng)性不夠，其增黏效果離期望值相差很遠(yuǎn)，影響壓裂液的攜砂效率和濾失。

2 國內(nèi)CO2干法壓裂技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用現(xiàn)狀

國內(nèi)關(guān)于液態(tài)CO2干法壓裂現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用報(bào)道不多。目前現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)主要集中在長(zhǎng)慶油田、延長(zhǎng)油田和吉林油田。壓裂工藝主要以液態(tài)CO2不加砂壓裂為主，探索性地對(duì)少數(shù)井進(jìn)行了液態(tài)CO2加砂壓裂。

2011年，蘇偉東[32]在 “二氧化碳干法壓裂技術(shù)在蘇里格氣田的應(yīng)用”研究中報(bào)道了采用純液態(tài)CO2干法不加砂壓裂在長(zhǎng)慶蘇里格氣田成功進(jìn)行了1井次，壓裂前該井的測(cè)試解釋結(jié)果顯示，氣層有效厚度薄，孔滲性差，基本無自然產(chǎn)能。根據(jù)該區(qū)的產(chǎn)能預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)，壓后絕對(duì)無阻流量小于4×104m3/d，經(jīng)CO2干法壓裂后，實(shí)際絕對(duì)無阻流量為2×104m3/d，平均產(chǎn)氣量為5 000 m3/d。生產(chǎn)200天后，產(chǎn)量仍然維持在4 000 m3/d。試驗(yàn)表明，該技術(shù)具有一定的造壁性，并在儲(chǔ)層形成一定長(zhǎng)度的動(dòng)態(tài)裂縫，且壓后裂縫不會(huì)完全閉合，對(duì)低壓、低滲透、強(qiáng)水鎖/強(qiáng)水敏儲(chǔ)層的壓裂改造效果十分顯著。

2014年，宋振云等[33]在“CO2干法加砂壓裂技術(shù)研究與應(yīng)用”研究中，報(bào)道了2013年8月12日，長(zhǎng)慶油田在蘇里格氣田蘇東XX-22井進(jìn)行的國內(nèi)第一口CO2干法加砂壓裂現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。壓裂試驗(yàn)總液量為254 m3，增稠劑加量1.5%(w)～2.0%(w)，壓裂液黏度為10～20 mPa·s，施工排量2～4 m3/min，砂量2.8 m3,平均砂比3.5%。壓后關(guān)井24 h后防噴返排，第2天可以點(diǎn)火，第3天返排完畢，關(guān)井后最高壓力16.4 MPa, 無阻流量為3×104m3/d。

2011年，王香增等[34]在“陸相頁巖層的CO2壓裂技術(shù)應(yīng)用探討”一文中，介紹了2012年4月，延長(zhǎng)石油在陸相頁巖氣YY-1井上進(jìn)行了1井次的不加砂液態(tài)CO2壓裂，并獲得成功。同時(shí)延長(zhǎng)油田下寺灣頁巖氣示范基地進(jìn)行了6口井的液態(tài)CO2不加砂前置增能壓裂和滑溜水或活性水加砂壓裂的復(fù)合壓裂工藝。液態(tài)CO2注入量40～120 m3, 滑溜水?dāng)y砂液800～1 600 m3, 砂量40～80 m3, 排量8～12 m3/min。壓后增能助排率較常規(guī)壓裂提高了35%，同時(shí)排液周期縮短了20天，效果十分明顯。

2015年，田磊等[35]報(bào)道了“二氧化碳蓄能壓裂技術(shù)在吉林油田的應(yīng)用”研究。試驗(yàn)采用苯乙烯氟化丙烯酸(Znj01)改進(jìn)體系作稠化劑, 稠化劑加量為0.245%(w)，壓裂液的黏度與水相當(dāng)，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)加砂要求。在黑+79-31-45油井進(jìn)行液態(tài)CO2加砂壓裂現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)并獲成功。壓裂共注液態(tài)CO2440 m3, 支撐劑10.5 m3。隨后又推廣應(yīng)用了5口井，施工排量8 m3/min，最高砂比14%，日產(chǎn)油平均8.2 t。

2016年7月18日, 吉林油田在城深131井進(jìn)行了前置CO2壓裂液和凍膠壓裂液復(fù)合壓裂工藝，獲得成功。通過前置液態(tài)CO2增能，凍膠壓裂液攜砂的壓裂模式施工?？傄毫?16 m3，注入582 m3液態(tài)CO2, 加砂77 m3，施工壓力23～47 MPa，后期返排150 m3，返排率50%，日產(chǎn)氣1.5×104m3。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 在長(zhǎng)慶、吉林和延長(zhǎng)油田進(jìn)行液態(tài)CO2不加砂或加砂壓裂施工共50口井次左右。

綜合上述報(bào)道：現(xiàn)場(chǎng)液態(tài)CO2干法壓裂工藝大致可分為3大類：①純液態(tài)CO2干法不加砂壓裂工藝。由于液態(tài)CO2增稠劑增稠效果差，壓裂液黏度低，濾失量大、造縫質(zhì)量差、攜砂效率低、濾失大，壓裂施工效率低，這種工藝只適合在低滲儲(chǔ)層試驗(yàn)。②復(fù)合加砂壓裂工藝，即前置液采用純液態(tài)CO2干法壓裂工藝，攜砂液采用常規(guī)的壓裂液(水基或無水)的復(fù)合工藝。該工藝通過液態(tài)CO2增能，常規(guī)壓裂液高黏度攜砂，避免了液態(tài)CO2壓裂液黏度低，攜砂效率低和常規(guī)壓裂液壓后返排速度小等問題，有效兼顧了純液態(tài)CO2壓裂和常規(guī)水基壓裂液的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，適合低滲或高滲儲(chǔ)層的壓裂。③純液態(tài)CO2干法加砂壓裂工藝。在液態(tài)CO2壓裂液增稠劑技術(shù)成熟情況下，壓裂液造縫、攜砂和濾失性得到改善，是今后非常規(guī)油氣儲(chǔ)層比較理想的一種壓裂增產(chǎn)技術(shù)。

3 液態(tài)CO2壓裂液增稠劑技術(shù)開發(fā)過程中的難題

國內(nèi)外增稠劑研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，增稠劑主要含有C、H、O、N、F和Si等元素；分子中包括兩個(gè)基團(tuán)：一是能溶于CO2中的親CO2疏水基團(tuán)和將CO2增黏的活性基團(tuán)；可劃分兩大類：高分子聚合物(非氟、含氟和含硅)和小分子有機(jī)物(含氟和非氟)。

我國液態(tài)CO2壓裂液增稠劑技術(shù)研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用步伐，是影響液態(tài)CO2干法壓裂技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)不能加砂的主要技術(shù)障礙。通過對(duì)國內(nèi)外液態(tài)CO2增稠劑研究現(xiàn)狀分析發(fā)現(xiàn)，液態(tài)CO2增稠劑技術(shù)開發(fā)的難點(diǎn)主要是由液態(tài)CO2本身特殊的物理化學(xué)性質(zhì)所決定：①CO2是由極性共價(jià)鍵構(gòu)成的非極性分子，其永久的偶合極矩為零，介電常數(shù)和極化率非常低；②液態(tài)CO2是一種弱溶劑，對(duì)一些小分子的有機(jī)溶劑如醛、酮、酯和低碳醇類等均可與液態(tài)CO2較好相溶，但是高碳醇、芳香醇和極性物質(zhì)在液態(tài)CO2中的溶解度很低，一般要借助大量的共溶劑等輔助溶劑，大多數(shù)表面活性劑在液態(tài)CO2溶解也是有限的。大部分高分子類聚合物很難溶于液態(tài)CO2中，但是含硅和氟的高聚物在高壓力下的液態(tài)CO2中也有一定的溶解度。

4 結(jié)論及展望

國內(nèi)外研究成果, 總結(jié)了液態(tài)CO2壓裂液增稠劑技術(shù)存在問題，對(duì)今后技術(shù)開發(fā)提出如下建議：

(1) 液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)具有無水相、無殘?jiān)?、無需破膠劑、返排效率高、低傷害、壓裂效果好和環(huán)保等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的壓裂增產(chǎn)技術(shù)。

(2) 從目前國內(nèi)外增稠劑增稠效果看，我國增稠劑開發(fā)滯后，影響現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的步伐，基礎(chǔ)性研究數(shù)據(jù)缺乏，增稠劑增稠效果差，是影響新技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙之一。在今后的增稠劑開發(fā)中，研究者必須拋開以往研究思路，另辟蹊徑，重新設(shè)計(jì)增稠劑分子結(jié)構(gòu)并合成增稠劑，將增稠劑在液態(tài)CO2中分散溶解和增稠綜合考慮，同時(shí)兼顧其開發(fā)成本和特殊的使用環(huán)境。

(3) 在目前增稠劑性能尚未突破的情況下，將液態(tài)CO2壓裂技術(shù)和目前常規(guī)壓裂液技術(shù)(如無水壓裂液、水基壓裂液和泡沫壓裂液等)合理組合，尤其是與無水壓裂液結(jié)合，發(fā)揮各自壓裂液體系的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，既滿足了施工開發(fā)需求，也能最大限度發(fā)揮液態(tài)CO2壓裂技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是一種權(quán)宜之計(jì)。

(4) 隨著我國對(duì)非常規(guī)儲(chǔ)層開發(fā)力度增大，對(duì)液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)需要也越來越大，加大對(duì)液態(tài)CO2增稠劑技術(shù)開發(fā)投入，開發(fā)高質(zhì)量的增稠劑，是實(shí)現(xiàn)液態(tài)CO2干法加砂壓裂技術(shù)突破的關(guān)鍵, 也是今后研究工作的主要目標(biāo)。

[1] 趙萬金, 李海亮, 楊武陽. 國內(nèi)非常規(guī)油氣地球物理勘探技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 中國石油勘探, 2012, 17(4): 36-40.

[2] 王琳, 毛小平, 何娜. 頁巖氣開采技術(shù)[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(5): 504-509.

[3] LANCASTER G, SINAL M L. 用液態(tài)二氧化碳進(jìn)行壓裂的利弊分析[J]. 石油學(xué)報(bào), 1987, 8(1): 119-127.

[4] HEIDARYAN E, HATAMI T, RAHIMI M, et al. Viscosity of pure carbon dioxide at supercritical region: Measurement and correlation approach[J]. The Journal of Super Critical Fluids, 2011, 56(2): 144-151.

[5] HELLER J, TABER J, RAHIMI M, et al. Development of mobility control methods to improve oil recovery by CO2: Measurement and correlation approach[C]. DOE/MC/10689-17, 1983.

[6] HELLER J, TABER J. Improvement of development of CO2flood performance: annual report 1985[C]. DOE/MC/21136-6, 1986.

[7] HELLER J, KAVRIK F, TABER J. Improvement of development of CO2flood performance: annual report 1986[C]. DOE/MC/21136-10, 1987.

[8] HELLER J, KAVRIK F, TABER J. Improvement of development of CO2flood performance: annual report 1987[C]. PRRC 87-9, 1988.

[9] HELLER J P, DANDGE D K, CARD R J, et al. Direct thickeners for mobility control of CO2floods[J]. Society of Petroleum Engineers Journal, 1985, 25(5): 679-686.

[10] DANDGE D K, HELLER J P, LIEN C, et al. Kinetics of 1-Hexene polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32(6): 5373-5383.

[11] MARTIN F, HELLER J. Improvement of development of CO2flood performance: quarterly report[C]. PRRC 90-20, 1990.

[12] TERRY R E, ZAID Z, ANGELOS C, et al. Polymerization in supercritical CO2to Improve CO2/Oil Mobility Ratios[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. San Antonio, Texas: Society of Petroleum Engineers, 1987.

[13] SARBU T, STYRANEC T, BECKMAN E J. Non-fluorous polymers with very high solubility in supercritical CO2down to low Pressures[J]. Nature, 2000, 405(6783): 165-168.

[14] TAPRIYAL D, WANG Y, ENICK R M, et al. Poly(vinyl acetate), poly((1-O-(vinyloxy) ethyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranoside) and amorphous poly(lactic acid) are the most CO2-soluble oxygenated hydrocarbon-based polymers[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2008, 46(3): 252-257.

[15] DESIMONE J M, MAURY E E, MENCELOGLU Y Z, et al. Dispersion polymerizations in supercritical carbon dioxide[J]. Science, 1994, 265(5170): 356-359.

[16] HUANG Z H, SHI C M, XU J H, et al. Enhancement of the viscosity of carbon dioxide using styrene/fluoroacrylate copolymers[J]. Macromolecules, 2000, 33(15): 5437-5442.

[17]HELLER J P, DANDGE D K, CARD R J, et al. Direct thickeners for mobility control of CO2floods[J]. Society of Petroleum Engineers Journal, 1985, 25(5): 679-686.

[18] JYOTI B S, BAEK S W, PUNSHOTHAMAN N, et al. Thickening of CO2using copolymer-application in CO2management[C]//Proceedings of the Eleventh International Conference on Flow Dynamics. Sendai, Japan: ICFD, 2014.

[19] BAE J H. Viscosified CO2process: chemical transport and other issues[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. San Antonio, Texas: Society of Petroleum Engineers, 1995.

[20] BAE J H, IRANI C A. A laboratory investigation of viscosified CO2process[J]. SPE Advanced Technology Series, 1993, 1(1): 166-171.

[21] HELLER J P, D, KOVARIK F S, TABER J J, et al. Improvement of CO2Flood Performance[M]. Socorr: New Mexico Institute of Mining and Technology, New Mexico Petroleum Recovery Research Center, 1989.

[22] SHI C M, HUANG Z H, BECKMAN E J, et al. Semi-fluorinated trialktyltin fluorides and fluorinated telechelic ionomers as viscosity-enhancing agents for carbon dioxide[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2001, 40(3): 908-913.

[23] LIAVE F M, CHUNG F T H, BURCHFIELD T E. Use of Entrainers in Improving mobility control of supercritical CO2[J]. SPE Reservoir Engineering, 1990, 5(1): 47-51.

[24] GULLAPALLI P, TSAU J S, HELLER J P. Gelling behavior of 12-hydroxystearic acid in organic fluids and dense CO2[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. San Antonio, Texas: Society of Petroleum Engineers,1995.

[25] TRICKETT K, XING D, ENICK R, et al. Rod-like micelles thicken of CO2[J]. Langmuir, 2010, 26(1): 83-88.

[26] 沈愛國, 劉金波, 余躍惠, 等. CO2增稠劑聚醋酸乙烯酯-甲基倍半硅氧烷的合成[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2011, 27(11): 157-159.

[27] 沈愛國, 劉金波, 余躍惠, 等. CO2潛在增稠劑苯乙烯醋酸乙烯酯二元共聚物的設(shè)計(jì)與合成[J]. 石油天然氣學(xué)報(bào)(江漢石油學(xué)報(bào)), 2011, 33(2): 131-134.

[28] 汪小宇, 宋振云, 王所良. CO2干法壓裂液體系的研究與試驗(yàn)[J]. 石油鉆采工藝, 2014, 36(6): 69-73.

[29] 韓海水, 袁士義, 李實(shí), 等. 二氧化碳在鏈狀烷烴中的溶解性能及膨脹效應(yīng)[J]. 石油勘探與開發(fā), 2015, 42(1): 88-93.

[30] 張軍, 房啟明, 王業(yè)飛, 等. 烷烴油滴在超臨界二氧化碳中溶解的分子運(yùn)動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 39(2): 124-129.

[31] 崔偉香, 邱曉惠. 100%液態(tài)CO2增稠壓裂液流變性能[J]. 鉆井液與完井液, 2016, 33(2): 101-105.

[32] 蘇偉東, 宋振云, 馬得華, 等. 二氧化碳干法壓裂技術(shù)在蘇里格氣田的應(yīng)用[J]. 鉆采工藝, 2014, 34(4): 39-40.

[33] 宋振云, 蘇偉東, 楊延增, 等. CO2干法加砂壓裂技術(shù)研究與實(shí)踐[J]. 開發(fā)工程, 2014, 34(6): 55-59.

[34] 王香增, 吳金橋, 張軍濤. 陸相頁巖氣層的CO2壓裂技術(shù)應(yīng)用探討[J]. 天然氣工業(yè), 2014, 34(1): 64-67.

[35] 田磊, 何建軍, 楊振周, 等. 二氧化碳蓄能壓裂技術(shù)在吉林油田的應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液, 2015, 32(6): 78-80.

Research progress and prospective in liquid CO2dry fracturing thickeners technology

Wang Manxue1,He Na2

1.Xi’anPetroleumUniversity，Xi’an，Shaanxi,China; 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China

Liquid CO2dry fracturing technology is one of the effective measures for the development of unconventional reservoirs such as low pressure, low permeability and strong water sensitivity. The status of thickener in liquid CO2dry fracturing technology at home and abroad is analyzed, and the molecular structure of the existing thickener is classified. The main problems existing in thickener technology and the difficulties in development are pointed out. The present situation of liquid CO2dry fracturing technology and the field test results show that liquid CO2thickener technology has not kept pace with the field application, so that liquid CO2dry fracturing technology can not achieve sand fracturing. The effects of the technology on the application of liquid CO2enrichment are discussed. Based on the existing problems of liquid CO2fracturing thickener at home and abroad, it is proposed to re-understand the molecular structure and physical and chemical characteristics of CO2, instead of imitating the existing research results, to construct and synthesize new type thickener. At the present stage, it is suggested to combine the liquid CO2dry fracturing technology with the conventional anhydrous fracturing technology, to effectively utilize the advantages of the liquid CO2dry fracturing technology, to realize the fracturing construction high sand ratio technology requirements, and to meet the unconventional reservoir fracturing development needs.

liquid CO2, dry fracturing, fracturing fluid, thickener, technology progress

王滿學(xué)(1965-)， 正高級(jí)工程師，主要從事油田壓裂液工作液的研究與開發(fā)工作。E-mail:1479736223@qq.com

TE357.7

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.011

2017-01-16；編輯：馮學(xué)軍