白永偉 麻麗娟

中煤陜西榆林能源化工有限公司

一種新的評(píng)估MTO反應(yīng)生焦量大小的方法

白永偉 麻麗娟

中煤陜西榆林能源化工有限公司

從能量守恒角度對(duì)MTO反應(yīng)生焦量的大小進(jìn)行了評(píng)估。MTO反應(yīng)過(guò)程中生成的焦炭附著在分子篩催化劑的活性中心上，導(dǎo)致催化劑失活，為恢復(fù)催化劑活性，催化劑需再生燒焦。由于焦炭燃燒釋放的能量被用于生產(chǎn)蒸汽，所以計(jì)算生產(chǎn)蒸汽過(guò)程的焓變大小就能體現(xiàn)焦炭量的大小。利用工業(yè)上通用的水蒸氣熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算公式IAPWS-IF97，對(duì)某企業(yè)MTO裝置兩個(gè)汽包在不同溫度、壓力條件下，產(chǎn)汽過(guò)程焓變進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)軟件SigmaPlot 13.0對(duì)焓變數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出產(chǎn)汽過(guò)程焓值變化公式，進(jìn)而得出單位質(zhì)量甲醇由于生成焦炭而損失能量大小的公式，為調(diào)整MTO反應(yīng)操作條件、降低生焦量提供了指導(dǎo)。

甲醇制烯烴 生焦量 產(chǎn)汽過(guò)程 焓變

對(duì)價(jià)格低廉、含量豐富的煤炭資源開(kāi)展煤經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的工業(yè)化項(xiàng)目，不僅對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)以煤代油、低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，而且對(duì)國(guó)家的能源安全具有深遠(yuǎn)的歷史意義。甲醇制烯烴(Methanol to Olefin，MTO)技術(shù)的發(fā)展改變了以往乙烯和丙烯的來(lái)源主要依靠石油烴類(lèi)的蒸汽裂解的格局，開(kāi)辟了一種由煤、天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯的路線(xiàn)[1]。

1 MTO基本工藝流程

MTO裝置主要由反應(yīng)再生系統(tǒng)、急冷水洗污水汽提系統(tǒng)、熱工系統(tǒng)3部分組成。反應(yīng)再生系統(tǒng)又包含原料預(yù)熱部分、反應(yīng)再生部分、主風(fēng)機(jī)組部分。原料預(yù)熱部分的主要作用是將液體甲醇加熱汽化并過(guò)熱至180～220 ℃，以氣相形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)再生部分是DMTO裝置的核心部分，包括反應(yīng)器和再生器，均采用密相流化床形式，并設(shè)置了催化劑回收、原料及主風(fēng)分配、取熱、催化劑汽提等。主風(fēng)機(jī)組為催化劑再生燒焦提供空氣。急冷及水洗系統(tǒng)的主要作用是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體進(jìn)行冷卻，并且通過(guò)急冷水洗滌反應(yīng)氣中攜帶的催化劑細(xì)粉及微量有機(jī)酸化合物，通過(guò)水洗水將反應(yīng)氣中大部分水蒸氣冷卻，并洗滌反應(yīng)氣中的大部分有機(jī)物，污水汽提系統(tǒng)主要是對(duì)由急冷水洗系統(tǒng)分離出的污水(含有甲醇、二甲醚等物質(zhì))進(jìn)行提純，并回收甲醇、二甲醚等有機(jī)物。熱工系統(tǒng)包括再生器內(nèi)外取熱器、CO焚燒爐及余熱鍋爐，主要是對(duì)催化劑再生燒焦放熱和再生煙氣余熱進(jìn)行熱量回收，生產(chǎn)中壓過(guò)熱蒸汽[2]。

2 MTO裝置熱工系統(tǒng)介紹

MTO催化劑再生燒焦是放熱反應(yīng)，為維持再生器熱平衡，再生器設(shè)置了內(nèi)外取熱器，其中，內(nèi)取熱器設(shè)8組光管，外取熱器設(shè)10組蒸發(fā)肋片管，內(nèi)外取熱器共用一個(gè)汽包，生產(chǎn)中壓飽和蒸汽。MTO催化劑再生屬于不完全貧氧再生，再生煙氣中含有大量CO，因此設(shè)置了CO焚燒爐，在焚燒爐內(nèi)煙氣中的CO與鼓風(fēng)機(jī)提供的空氣發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)生成CO2。為回收煙氣中的熱量，設(shè)置了余熱鍋爐以及余熱鍋爐汽包，煙氣依次經(jīng)過(guò)余熱鍋爐的前置蒸發(fā)段、過(guò)熱段、蒸發(fā)段、省煤段而進(jìn)入煙囪。前置蒸發(fā)段和蒸發(fā)段的作用是生產(chǎn)中壓飽和蒸汽，返回余熱鍋爐汽包；過(guò)熱段的作用是過(guò)熱內(nèi)外取熱器汽包和余熱鍋爐汽包產(chǎn)生的中壓蒸汽，生產(chǎn)中壓過(guò)熱蒸汽；省煤段的作用是加熱界區(qū)來(lái)的除氧水，進(jìn)一步回收煙氣余熱。為提高蒸汽的利用率，再生器內(nèi)外取熱器汽包生產(chǎn)的中壓飽和蒸汽可以并入低壓蒸汽管網(wǎng)；另外，為了提高汽包產(chǎn)汽品質(zhì)，兩個(gè)汽包都設(shè)置了排污系統(tǒng)。MTO裝置熱工系統(tǒng)流程示意圖見(jiàn)圖1。

在MTO反應(yīng)過(guò)程中，由于生成的副產(chǎn)物焦炭覆蓋了分子篩催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑失去活性，為恢復(fù)催化劑的活性，反應(yīng)器中的催化劑必須送入再生器中進(jìn)行再生燒焦，從而使部分焦炭燃燒生成氣體脫離催化劑，使催化劑恢復(fù)活性。催化劑再生燒焦的本質(zhì)過(guò)程就是焦炭燃燒放熱過(guò)程，因此，計(jì)算焦炭燃燒過(guò)程(包括焦炭在再生器中的不完全燃燒生成CO以及CO在CO焚燒爐內(nèi)再次燃燒生成CO2的過(guò)程)釋放的熱量大小就能計(jì)算出焦炭量的多少，由于焦炭燃燒釋放的能量被用于生產(chǎn)蒸汽，所以計(jì)算生產(chǎn)蒸汽過(guò)程的焓變大小就能體現(xiàn)焦炭量的大小，從而能體現(xiàn)MTO反應(yīng)生焦量的大小。焓是狀態(tài)函數(shù)，物質(zhì)的始末狀態(tài)確定，物質(zhì)狀態(tài)變化過(guò)程的焓變值就確定[3]。所以，本文采用計(jì)算產(chǎn)汽過(guò)程的焓變值來(lái)體現(xiàn)焦炭燃燒釋放能量的大小。

3 MTO裝置產(chǎn)汽過(guò)程焓值變化計(jì)算

本文對(duì)某企業(yè)MTO裝置運(yùn)行過(guò)程中，兩個(gè)汽包實(shí)際操作參數(shù)(溫度、壓力)進(jìn)行采集，通過(guò)優(yōu)易水蒸氣熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件WaterPro(WaterPro是按IAPWS-IF97公式開(kāi)發(fā)的用于水熱力性質(zhì)計(jì)算、蒸汽熱力性質(zhì)計(jì)算的專(zhuān)業(yè)軟件)，分別對(duì)除氧水、過(guò)熱蒸汽、飽和蒸汽、飽和水進(jìn)行比焓計(jì)算。并對(duì)比焓數(shù)據(jù)利用軟件SigmaPlot 13.0進(jìn)行處理，得出比焓計(jì)算公式，從而得出產(chǎn)汽過(guò)程單位質(zhì)量甲醇的蒸汽焓變公式。

3.1 除氧水比焓公式

除氧水比焓數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 除氧水比焓數(shù)據(jù)Table1 Specificenthalpydataofdeoxygenationwater壓力/MPa比焓/(kJ·kg-1)溫度/℃100．00125．68135．92138．01145．59150．504．70422．56531．04574．60583．52615．94637．024．96422．75531．22574．78583．69616．11637．185．45423．12531．55575．10584．01616．42637．485．77423．36531．78575．31584．22616．62637．686．07423．59531．98575．51584．42616．82637．876．14423．64532．03575．56584．47616．86637．916．97424．26532．61576．11585．02617．39638．437．21424．44532．77576．27585．17617．54638．58

利用軟件SigmaPlot 13.0對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出除氧水比焓計(jì)算公式：

H除氧水=8.916 7+4.015 0×t除氧水+ 0.660 3×p除氧水+0.000 9×(t除氧水)2+ 0.000 9×(p除氧水)2

(1)

式中：H除氧水為除氧水比焓，kJ/kg；t除氧水為除氧水溫度，℃；p除氧水為除氧水壓力，MPa。

3.2 過(guò)熱蒸汽比焓公式

過(guò)熱蒸汽比焓數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

利用軟件SigmaPlot 13.0對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出過(guò)熱蒸汽比焓計(jì)算公式：

H過(guò)熱蒸汽=3 179.727 8+1.599×t過(guò)熱蒸汽- 383.580 4×p過(guò)熱蒸汽+0.000 9× (t過(guò)熱蒸汽)2+49.296×(p過(guò)熱蒸汽)2

(2)

式中：H過(guò)熱蒸汽為過(guò)熱蒸汽比焓，kJ/kg；t過(guò)熱蒸汽為過(guò)熱蒸汽溫度，℃；p過(guò)熱蒸汽為過(guò)熱蒸汽壓力,MPa。

3.3 飽和水比焓公式

飽和水比焓數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

利用軟件SigmaPlot 13.0對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出飽和水比焓計(jì)算公式：

H飽和水=692.845 5+125.145 9×p汽包- 6.622 7×(p汽包)2

(3)

式中：H飽和水為飽和水比焓，kJ/kg;p汽包為汽包壓力，MPa。

表2 過(guò)熱蒸汽比焓數(shù)據(jù)Table2 Specificenthalpydataofsuperheatedsteam壓力/MPa比焓/(kJ·kg-1)溫度/℃357．64362．13369．33377．35393．94395．26418．82425．33435．223．493123．483134．233151．363170．313209．143212．213266．663281．613304．263．573121．743132．543149．743168．763207．723210．803265．403280．393303．093．613120．873131．693148．923167．983207．003210．093264．783279．783302．513．673119．563130．413147．703166．813205．943209．033263．833278．863301．633．763117．593128．493145．863165．053204．333207．433262．413277．483300．323．863115．383126．353143．813163．093202．533205．653260．823275．953298．853．983112．733123．763141．333160．733200．383203．513258．923274．103297．084．153108．933210．073137．803157．363197．303200．453256．213271．473294．57

表3 飽和水比焓數(shù)據(jù)Table3 Specificenthalpydataofsaturatedwater壓力/MPa3．203．333．523．653．803．954．094．174．204．30比焓/(kJ·kg-1)1025．451036．171051．351061．421072．761083．801093．871099．531101．631108．57

表4 飽和蒸汽比焓數(shù)據(jù)Table4 Specificenthalpydataofsaturatedsteam壓力/MPa3．203．333．523．653．803．954．094．174．204．30比焓/(kJ·kg-1)2803．242803．092802．692802．312801．782801．132800．452800．022799．852799．27

3.4 飽和蒸汽比焓公式

飽和蒸汽比焓數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

利用軟件SigmaPlot 13.0對(duì)表4中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出飽和蒸汽比焓計(jì)算公式：

H飽和蒸汽=2 782.540 4+13.996 8×p汽包-2.351 1×(p汽包)2

(4)

式中：H飽和蒸汽為飽和蒸汽比焓，kJ/kg；p汽包為汽包壓力，MPa。

3.5 產(chǎn)汽過(guò)程焓變公式

產(chǎn)汽過(guò)程焓變：

△H=m過(guò)熱蒸汽×H過(guò)熱蒸汽+m飽和蒸汽×H飽和蒸汽+m飽和水×H飽和水-m除氧水×H除氧水

=F過(guò)熱蒸汽×t×H過(guò)熱蒸汽+F飽和蒸汽×t×H飽和蒸汽+F飽和水×t×H飽和水-F除氧水×t×H除氧水

(5)

式中：△H為產(chǎn)汽過(guò)程焓變，kJ；m過(guò)熱蒸汽為過(guò)熱蒸汽質(zhì)量，kg；m飽和蒸汽為飽和蒸汽質(zhì)量，kg；m飽和水為汽包排污飽和水質(zhì)量，kg；m除氧水為除氧水質(zhì)量，kg；F過(guò)熱蒸汽為過(guò)熱蒸汽流量，kg/s；F飽和蒸汽為飽和蒸汽流量，kg/s；F飽和水為汽包排污飽和水流量，kg/s；F除氧水為除氧水流量，kg/s；t為時(shí)間，s。

3.6 產(chǎn)汽過(guò)程單位質(zhì)量甲醇的蒸汽焓變公式

甲醇的蒸汽焓變公式：

△Hm=△H/m甲醇

=△H/(F甲醇×t)

=(F過(guò)熱蒸汽×t×H過(guò)熱蒸汽+F飽和蒸汽×t×H飽和蒸汽+F飽和水×t×H飽和水-F除氧水×t×H除氧水)/(F甲醇×t)

=(F過(guò)熱蒸汽×H過(guò)熱蒸汽+F飽和蒸汽×H飽和蒸汽+F飽和水×H飽和水-F除氧水×H除氧水)/F甲醇

={F過(guò)熱蒸汽×〔3 179.727 8+1.599×t過(guò)熱蒸汽-383.580 4×p過(guò)熱蒸汽+0.000 9×(t過(guò)熱蒸汽)2+49.296×(p過(guò)熱蒸汽)2〕+F飽和蒸汽×〔2 782.540 4+13.996 8×p汽包-2.351 1×(p汽包)2〕+F飽和水×〔692.845 5+125.145 9×p汽包-6.622 7×(p汽包)2〕-F除氧水×〔8.916 7+4.015 0×t除氧水+0.660 3×p除氧水+0.000 9×(t除氧水)2+0.000 9×(p除氧水)2〕}/F甲醇

(6)

式中：△Hm為產(chǎn)汽過(guò)程單位質(zhì)量甲醇的蒸汽焓變，kJ/kg；m甲醇為甲醇進(jìn)料質(zhì)量，kg；F甲醇為甲醇進(jìn)料流量，kg/s。

4 結(jié) 語(yǔ)

近幾年，國(guó)內(nèi)甲醇制烯烴(MTO)項(xiàng)目迅速發(fā)展，未來(lái)幾年，還將有數(shù)套項(xiàng)目建成投產(chǎn)。隨著MTO裝置的投產(chǎn)運(yùn)行，優(yōu)化操作、減少M(fèi)TO反應(yīng)副產(chǎn)物的生成、降低甲醇單耗將是MTO生產(chǎn)操作人員的主要任務(wù)，而降低甲醇單耗的根本途徑是調(diào)整MTO反應(yīng)操作條件，減少副產(chǎn)物的生成。本文得出單位質(zhì)量甲醇由于生成焦炭而損失能量大小的公式，為調(diào)整MTO反應(yīng)操作條件降低生焦量提供了指導(dǎo)。

[1] 趙飛， 李淵， 張巖， 等. 對(duì)比SSZ-13和SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴中的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2017, 36(1)： 166-173.

[2] 吳秀章. 煤制低碳烯烴工藝與工程[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2014： 272-275.

[3] 傅獻(xiàn)彩, 沈文霞. 物理化學(xué)上冊(cè)[M]. 5版. 北京： 高等教育出版社， 2005： 72-80.

A new method for assessing the coke amount in MTO reaction

Bai Yongwei, Ma Lijuan

ChinaCoalShaanxiYulinEnergyChemicalCo.,Ltd,Yulin,Shaanxi,China

The coke amount in the MTO reaction is evaluated from the perspective of energy conservation in this paper. The coke produced during the MTO reaction is attached to the active center of the molecular sieve catalyst, resulting in deactivation of the catalyst. To recover the catalyst activity, the catalyst is regenerated and burnt, and the heat released from char burning is used to produce steam. Therefore, calculating the size of the process of steam production will be able to reflect the size of the coke amount. Based on the formula IAPWS-IF97, which is a general calculation formula for the thermodynamic properties of steam in industry, the enthalpy change of steam production process at different temperature and pressure is calculated in the two steam drums of MTO unit. The enthalpy change data is processed by software SigmaPlot 13.0 and the formula of the enthalpy change of the steam production process is obtained, so the formula of the energy loss of the unit mass of methanol due to the formation of coke is

, which provides guidance for adjusting of the operating conditions of MTO reaction to reduce the coke amount.

methanol to olefins (MTO), coke amount, steam production process, enthalpy change

白永偉(1987-)，男，現(xiàn)就職于中煤陜西榆林能源化工有限公司烯烴中心，主要從事煤制烯烴生產(chǎn)操作工作。

E-mail:455762024@qq.com

TQ221

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.010

2017-03-30；編輯：康 莉