趙浩陽 徐成華 游俊杰 黃 粲 胡曉東 李俊潔 劉建英 劉 潔

成都信息工程大學大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室

生物質甘油經(jīng)氣化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化劑研究

趙浩陽 徐成華 游俊杰 黃 粲 胡曉東 李俊潔 劉建英 劉 潔

成都信息工程大學大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室

采用浸漬法制備了助劑Ce摻雜的Ni/Al2O3催化劑，用于甘油重整氣甲烷化反應，分別采用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD等手段對催化劑進行了表征，并考察了Ce摻雜量、甲烷化溫度、在線運行時間對Ce摻雜Ni/Al2O3催化甲烷化性能的影響。結果表明，摻雜的Ce會優(yōu)先占據(jù)Ni/Al2O3催化劑的微孔，抑制活性組分Ni與載體Al2O3相互作用而生成尖晶石NiAl2O4，促進表面高度分散的活性Ni的生成，其催化還原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce摻雜的Ni/Al2O3在甘油重整氣甲烷化反應中最佳溫度范圍為275～300 ℃，CO和CO2轉化率分別可達99%和75%以上，每千克甘油經(jīng)水蒸氣重整、甲烷化反應后生成的甲烷量達到570 L以上。

甘油重整氣 甲烷化 Ni/Al2O3催化劑 Ce摻雜 甲烷

近年來，生物柴油作為氮硫含量低、燃燒性能優(yōu)越、清潔無腐蝕的可再生能源備受關注。目前，廣泛使用的以動、植物油為原料進行酯交換法生產(chǎn)生物柴油工藝中往往會副產(chǎn)約10%(w)的甘油[1-2]。以2016年全球3 300×104t/a生物柴油產(chǎn)量來計算，每年由生物柴油產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的甘油將達到300×104t以上，而當前全球的甘油市場容量僅為120×104t左右。因此，合理、有效地利用生物質甘油對發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)至關重要。

甘油可在相應催化劑下制備環(huán)氧氯丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙烯醛、吡嗪類化合物等重要的化工原料[3-7]。生物質甘油還可通過重整反應制備合成氣或H2，前期研究工作[8-9]發(fā)現(xiàn)，甘油經(jīng)水蒸氣重整后可生成含60%～75%H2、6%～18%CO和15%～20%CO2的合成氣，但由于CO2含量過高，不適合現(xiàn)有的甲醇生產(chǎn)工藝對原料氣的要求。因此，本文提出甘油經(jīng)水蒸氣重整制甲烷的工藝路線，以實現(xiàn)生物質甘油的資源化利用。要實現(xiàn)此工藝，開發(fā)適合于甘油重整氣的高活性、高穩(wěn)定性甲烷催化劑是重要一環(huán)。由文獻[10-11]報道可發(fā)現(xiàn)，在CO和CO2甲烷化反應中，Ni基催化劑由于它的低價、高活性和高甲烷化性能得到了廣泛的研究和使用。主要以CeO2、Al2O3、TiO2和MgO等金屬氧化物為載體，通過浸漬法和共沉淀法制備得到具有高活性的Ni基甲烷化催化劑[12-13]。有研究者發(fā)現(xiàn)[14]，向負載型Ni基催化劑中引入La2O3能夠改變活性組分Ni的電子環(huán)境，使CO2更容易被活化，從而促進其甲烷化。也另有研究發(fā)現(xiàn)[11,15-18]，摻雜Mg、Ca、Fe、Zr和Mn等金屬氧化物可大大提高Ni基催化劑在CO2或CO甲烷化過程中的抗燒結、抗積炭性能。

本文以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備負載型Ni基甲烷化催化劑，并以同樣的方法引入稀土金屬Ce進行摻雜；采用BET、XRD、H2-TPR和CO2-TPD等手段對催化劑的還原性能、織構性能、活性組分Ni分散度、酸堿性等理化性能進行了表征，詳細考察了Ce摻雜量和還原溫度對催化劑甲烷化反應性能的影響，并對典型催化劑穩(wěn)定性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

Ni-Cex/Al2O3催化劑制備與摻雜采用浸漬法，其中金屬Ni的質量分數(shù)是載體γ-Al2O3質量的15%、x代表Ce的摻雜量，分別為載體質量的0%、1%、3%、5%和7%。具體制備過程：稱取需要量的Ni、Ce金屬硝酸鹽，用10 mL蒸餾水進行溶解，滴加至10 g，經(jīng)300 ℃干燥的0.250～0.841 mm(20～60目) Al2O3顆粒，拌勻，室溫浸漬2 h后，于80 ℃下干燥、400 ℃焙燒6 h，即得到Ni-Cex/Al2O3。

1.2 催化劑表征

Ni-Cex/Al2O3催化劑的比表面積、孔容和孔徑在SSA-4200孔隙比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術有限公司)上，-196 ℃條件下采用N2-吸附/脫附的方法進行測試。催化劑的晶體結構在DX-2700型X射線衍射儀(XRD，遼寧丹東方圓儀器有限公司)上分析；還原性能在TP-5080型多用吸附儀(天津先權儀器有限公司)上采用H2-程序升溫還原(H2-TPR)法進行測試；用CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測定催化劑的酸堿性能；催化劑中Ni分散度按文獻[18]報道的H2-TPD測定的H2脫附量計算得到。

1.3 催化性能考察

甘油經(jīng)水蒸氣重整、甲烷化反應制甲烷的反應裝置流程圖如圖1所示。水蒸氣重整和甲烷化反應分別在直徑為18 mm的管式固定床反應器中進行，分別將10 g商業(yè)Ni基重整催化劑和預定量(根據(jù)重整氣的氣量和甲烷化空速要求)的Ni-Cex/Al2O3自制甲烷化催化劑裝填至相應反應管中，以30 mL/min流速通入純H2，分別在800 ℃和400 ℃下還原2 h。然后將重整反應器和甲烷化反應器的溫度分別降至750 ℃和300 ℃。將H2氣路切換為流速為30 mL/min的N2作為平衡氣，并用LC-3060高壓泵將不同濃度的甘油水溶液以25 mL/h的流速泵入重整反應器，產(chǎn)生的重整氣與補充H2以空速1.5×104h-1經(jīng)甲烷化催化劑床層進行甲烷化反應。重整氣和甲烷化尾氣組成采用配有TDX-01色譜柱和TCD檢測器的GC-200氣相色譜儀進行分析。甘油轉化用裝配有KB-Wax毛細管柱和FID檢測器的GC-2000氣相色譜檢測分析。

2 結果與討論

2.1 理化性能

Ce摻雜前后的負載型Ni/Al2O3催化劑的織構性能如表1所示。由表1可知，Ni/Al2O3催化劑經(jīng)稀土金屬Ce氧化摻雜后，其BET比表面積和孔體積均有一定程度的降低，而平均孔半徑卻有不同程度的增大。這可能是因為引入的少量助劑Ce3+在浸漬過程中，首先占據(jù)催化劑的微孔部分所引起的。

表1 Ce摻雜Ni/Al2O3催化劑的織構性能Table1 TexturalpropertiesofCe?modifiedNi/?Al2O3catalysts催化劑孔容/(cm3·g-1)孔徑/nm比表面積/(m2·g-1)Ni分散度/%Ni/Al2O30．4245．415612．19Ni?Ce1/Al2O30．4235．515618．93Ni?Ce3/Al2O30．4195．714723．15Ni?Ce5/Al2O30．3925．514324．34Ni?Ce7/Al2O30．4195．814322．15

由表1還可發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)Ce摻雜的Ni/Al2O3催化劑表面Ni的分散度僅為12%左右；而摻雜Ce氧化物后，Ni物種在催化劑表面的分散度得到大大提高，且隨著Ce摻雜量的增加而增大。這說明Ce摻雜可有效降低活性組分Ni與載體的強相互作用。

不同Ce量摻雜的Ni/Al2O3催化劑經(jīng)400 ℃還原后的XRD結果見圖2。圖2表明，在2θ=43.3°處，出現(xiàn)金屬Ni0的特征衍射峰；在2θ=37.5°、45.0°處出現(xiàn)尖晶石結構的NiAl2O4特征衍射峰。另外，向催化劑中摻雜Ce(<3%(w))后，金屬Ni0的特征衍射峰信號略有增強，而2θ=37.5°處的NiAl2O4特征衍射峰信號明顯減弱。這說明摻雜適量的Ce能夠抑制活性組分Ni與載體Al2O3在焙燒過程中反應生成尖晶石NiAl2O4相，有利于活性Ni向載體表面的遷移。這是因為Ce的摻雜提高了催化劑表面的Ni分散度。隨著Ce摻雜量(>5%(w))的繼續(xù)增加，Ni-Cex/Al2O3催化劑在2θ=28.5°處出現(xiàn)明顯的CeO2特征衍射峰[19]，而Ni的特征衍射峰信號卻呈減弱的趨勢，這表明過多Ce氧化物的存在，將對表面分散的活性物種Ni進行包藏；但無論如何，尖晶石NiAl2O4的生成量始終是減少的，這說明摻雜的Ce氧化物抑制尖晶石NiAl2O4生成的能力并沒有減弱。

Ni-Cex/Al2O3催化劑的H2-TPR表征結果見圖3。由圖3可知，Ce摻雜前后的所有Ni/Al2O3催化劑均在270 ℃左右出現(xiàn)一個明顯的還原峰，其歸屬于催化劑表面高度分散的活性Ni2+→Ni0消耗氫所引起的[20]。并且此還原峰峰強度隨Ce摻雜量的增加而增強，還原峰位置有向低溫移動的趨勢，這進一步證實了XRD表征結果：Ce摻雜抑制了NiAl2O4尖晶石相的生成，使大部分Ni2+分散于催化劑表面而形成活性Ni物種，這可由表1中Ni分散度數(shù)據(jù)得到證實。由圖3還可看出，所有Ni-Cex/Al2O3催化劑在440 ℃附近出現(xiàn)一個弱的還原肩峰，此峰歸屬于載體上富集的大顆粒Ni氧化物相的還原[17,21]，隨著Ce摻雜量的增加，此還原峰峰強度變?nèi)酢⒎逦恢糜邢虻蜏匾苿拥内厔?，這說明摻雜的Ce氧化物也有分散Ni2+物種的能力；另外，在560 ℃、720 ℃附近分別出現(xiàn)的強還原峰和肩峰，分別歸屬于NiO-Al2O3固熔體和NiAl2O4相中Ni2+的還原[10,20]，它們的峰強度均隨Ce摻雜量的增加而減弱，再次證明Ce氧化物促進了Ni2+向催化劑表面遷移，從而抑制NiO-Al2O3固熔體和尖晶石的生成，以增加表面的活性Ni數(shù)量。

CO2-TPD表征結果見圖4。由圖4可知，Ce摻雜前后的Ni/Al2O3催化劑分別在溫度區(qū)間100～200 ℃和480～650 ℃均出現(xiàn)CO2脫附峰，前者歸屬于催化劑表面弱堿位的貢獻，而后者則歸為強堿位的貢獻[19]。而Ce的摻雜會使低溫脫附峰峰強度略為減弱，峰位置有向高溫移動的趨勢；而溫度CO2脫附峰的峰強度卻隨Ce的摻雜而增強。這說明，Ce摻雜可使催化劑表面的弱堿位的堿性增強、強堿位中心增多。

2.2 催化性能

本研究首先對40%的甘油水溶液的氣相催化重整制合成氣的產(chǎn)氣情況和商業(yè)Ni基重整催化劑的穩(wěn)定性進行考察。分析結果表明，催化劑在穩(wěn)定運行200 h后，重整催化活性未見下降，甘油轉化率維持在98%左右，重整氣的產(chǎn)氣速率為19.2 L/h，其組成的摩爾分數(shù)為71.3%H2、12.0%CO、13.7%CO2和3.0%N2(平衡氣)。經(jīng)計算要使CO和CO2完全轉化為甲烷(CO+3H2→CH4+H2O、CO2+4H2→CH4+2H2O)，理論上須向重整氣中補加總氣流量20%(y)的H2。

重整條件: 催化劑裝量10 mL, 還原溫度800 ℃, 重整溫度750 ℃, 常壓, 進液速率25 mL/h。

不同Ce量摻雜的Ni/Al2O3甲烷化催化劑經(jīng)400 ℃還原后，并向甘油水蒸氣重整氣中補加20%(y)的H2，在甲烷化溫度250 ℃、空速15 000 h-1條件下，考察了Ce摻雜對Ni/Al2O3催化劑在甘油重整氣制甲烷反應中催化性能的影響，其結果如圖6所示。由圖6可知，不經(jīng)Ce摻雜的Ni/Al2O3催化劑在甲烷化反應中，對甘油重整氣中的CO和CO2的轉化率均較低，分別只有51.5%和41.6%左右；而Ce的摻雜會迅速提高Ni/Al2O3催化劑的甲烷化性能，隨著Ce摻雜量的增加，重整氣中CO和CO2的轉化率均隨之升高，甘油經(jīng)重整氣產(chǎn)甲烷的能力也隨之增加。當Ce摻雜量(質量分數(shù))達到3%～5%時，重整氣中CO和CO2轉化率分別達99%和73%以上，且甘油經(jīng)重整氣制甲烷的能力也達到最高(>570 m3/t)。從XRD、H2-TPR和CO2-TPD表征結果可知，摻雜適量的Ce可提高催化劑表面的堿量，并抑制Ni/Al2O3催化劑中Ni與載體Al2O3相互作用生成尖晶石NiAl2O4，促進了更多的活性組分Ni在催化劑表面的分散(見表1和圖2的結果)。這充分說明，催化劑表面高度分散的活性Ni是甘油重整氣中CO和CO2甲烷化反應的活性中心，其含量越高，越有利于甲烷化的進行。

2.3 甲烷化溫度的影響

以3%(w) Ce摻雜的Ni/Al2O3(Ni-Ce3/Al2O3)為催化劑，經(jīng)400 ℃還原2 h，在空速15 000 h-1條件下，考察了甲烷化溫度對其在補加20%(y)H2的甘油重整氣制甲烷的催化性能影響，結果見圖7。圖7表明，隨著甲烷化溫度的升高，CO和CO2轉化率以及甲烷生成能力均隨之升高，其中在275～300 ℃，CO可被完全轉化；當甲烷化溫度超過300 ℃時，甘油重整氣生成甲烷的量、CO和CO2轉化率均呈現(xiàn)降低的趨勢，這可能是由于在高溫下，甲烷化反應生成的H2與CH4可發(fā)生重整反應，反而不利于甲烷的生成。從圖7可知，甘油重整氣在Ni-Ce3/Al2O3催化劑上制甲烷的最佳溫度范圍為275～300 ℃，經(jīng)計算每千克甘油經(jīng)重整氣可生成甲烷約590 L。

2.4 穩(wěn)定性

在甘油經(jīng)水蒸氣重整制甲烷中，甲烷化催化劑的穩(wěn)定性關系到能否持續(xù)穩(wěn)定地得到產(chǎn)物CH4。因此，本文在還原溫度400 ℃、反應溫度300 ℃、常壓、對40%甘油水溶液重整氣(摩爾分數(shù)分別為71.3%H2、12.0%CO、13.7%CO2、3.0%N2)補加20%(y)H2、空速15 000 h-1條件下，考察自制Ni-Ce3/Al2O3甲烷化催化劑在甘油重整氣制甲烷反應中的催化穩(wěn)定性能。結果(見圖8)表明，采用浸漬法制備的、摻雜3%(w) Ce的負載型Ni-Ce3/Al2O3甲烷化催化劑在甘油重整氣制甲烷反應中具有較好的穩(wěn)定性，CO和CO2轉化率分別可穩(wěn)定在96%和75%以上，每千克甘油經(jīng)重整氣化后可產(chǎn)生約570 L的CH4。并且Ni-Ce3/Al2O3催化劑在連續(xù)運轉200 h后，甲烷生成能力、CO和CO2轉化率均沒有明顯降低，這充分說明了采用浸漬法制備的Ce摻雜Ni/Al2O3催化劑對甘油重整氣制甲烷具有較好的催化穩(wěn)定性。

3 結 論

Ce摻雜可改善Ni/Al2O3催化劑的織構性能，并可削弱活性組分Ni與載體Al2O3的強相互作用，抑制NiAl2O4的增長，從而促進Ni向催化劑表面遷移，使其催化活性提高。3%(w)～5%(w)Ce摻雜Ni/Al2O3催化劑在甘油重整氣甲烷化反應中的催化性能最佳，CO和CO2轉化率分別可達97%和75%以上，可使每千克生物質甘油經(jīng)氣化制約570 L甲烷。3%(w) Ce摻雜的Ni/Al2O3甲烷化催化劑的催化性能在連續(xù)運轉200 h后無明顯降低，具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

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Study on Ni-Ce/Al2O3catalysts for methane production fromreforming gases of biomass glycerol

Zhao Haoyang, Xu Chenghua, You Junjie, Huang Can,Hu Xiaodong, Li Junjie, Liu Jianying, Liu Jie

AirEnvironmentalModelingandPollutionControllingKeyLaboratoryofSichuanHigherEducationInstitutes,ChengduUniversityofInformationTechnology,Chengdu,Sichuan,China

Ce-modified Ni/Al2O3catalysts for methanation of glycerol reforming gases were prepared by impregnation, and characterized by BET, XRD, H2-TPR and CO2-TPD respectively. And the effects of Ce amount, methanation temperature and time-on-stream on the catalytic properties of Ce-modified Ni /Al2O3in the glycerol reforming gases to methane were also investigated. The results indicated that the introduced Ce species preferentially occupied on the surface of micro-pores of Ni/Al2O3catalysts, inhibited the strong interaction between active Ni species and support Al2O3to spinel NiAl2O4, and promoted the formation of highly-dispersed active Ni species. Therefore, the Ce-modified Ni/Al2O3catalysts exhibited a higher catalytic property in methanation. For example, Ni/Al2O3modified by 3 wt% of Ce exhibited an excellent catalytic stability at 275-300 ℃,

ratios of conversion towards CO and CO2with above 99% and 75% respectively. It was estimated that 1 kg biomass glycerol could produce 570 L of methane through the steam reforming and methanation according to the results in present work.

glycerol reforming gases, methanation, Ni/Al2O3catalyst, Ce modification, methane

四川省教育廳重大培育項目“溫室氣體CO2加氫制甲醇催化劑及其工藝研究”(14CZ0020)。

趙浩陽(1989-)，在讀研究生，主要從事環(huán)境催化的研究。

徐成華(1972-)，教授，碩士導師，主要從事大氣污染控制、環(huán)境催化等領域的研究。E-mail：xch@cuit.edu.cn

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.007

2017-03-06；編輯：康 莉