張 磊 蔣 洪

西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

高含CO2天然氣脫碳工藝中MDEA活化劑優(yōu)選

張 磊 蔣 洪

西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

國(guó)內(nèi)高含CO2天然氣處理裝置主要采用活化MDEA脫碳工藝。以DEA、MEA、PZ為活化劑，總胺物質(zhì)的量濃度控制在4 mol/L。利用HYSYS軟件建立運(yùn)算模型，研究這3種活化MDEA溶液對(duì)CO2的吸收性能和解吸性能，通過(guò)分析認(rèn)為，高含CO2天然氣深度脫碳處理宜采用PZ為活化劑。對(duì)PZ的活化機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PZ作為活化劑的效果遠(yuǎn)勝于DEA和MEA。最后，分析不同吸收溫度及CO2分壓下PZ濃度變化對(duì)活化性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入少量PZ即可大幅提高PZ活化MDEA溶液與CO2反應(yīng)速率，在不同CO2分壓和吸收溫度的條件下均能滿足高含CO2天然氣的脫碳處理要求，適應(yīng)性較強(qiáng)，建議活化MDEA溶液中PZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%。

高含CO2天然氣 活化MDEA 脫碳 PZ活化機(jī)理 適應(yīng)性

目前，我國(guó)高含CO2天然氣脫碳裝置主要采用活化MDEA脫碳工藝，其脫碳處理具有溶劑循環(huán)量大、酸氣負(fù)荷高、處理能耗高等特點(diǎn)[1]。因此，對(duì)吸收性能好、再生能耗低的活化MDEA的研究成為高含CO2天然氣處理技術(shù)的節(jié)能關(guān)鍵，開(kāi)展用于高含CO2天然氣處理中活化MDEA的應(yīng)用研究可為高含CO2氣田脫碳裝置吸收劑的選擇和配比提供一定的借鑒和指導(dǎo)。工業(yè)上使用的活化劑包括DEA、MEA、哌嗪(簡(jiǎn)稱PZ)等，在MDEA溶液中按一定比例加入促進(jìn)CO2吸收的活化劑，既保留了MDEA的低腐蝕率、低降解、低吸收反應(yīng)熱和高酸氣負(fù)荷等優(yōu)勢(shì)，又具有較高的反應(yīng)速率。應(yīng)用HYSYS軟件對(duì)DEA、MEA、PZ這3種活化劑與MDEA溶劑復(fù)配成的活化MDEA溶劑的吸收性能和解吸性能進(jìn)行對(duì)比分析，選出適用于高含CO2天然氣處理的活化劑。并對(duì)優(yōu)選的活化劑進(jìn)行活化機(jī)理及適應(yīng)性分析，提出適宜的活化劑配比。

1 MDEA物化性質(zhì)及脫碳機(jī)理

甲基二乙醇胺簡(jiǎn)稱MDEA，分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2，常溫常壓下為無(wú)色黏稠狀液體，與CO2不易降解，腐蝕性較小[2]。相比MEA和DEA，MDEA分子中沒(méi)有活潑的氫原子，故化學(xué)穩(wěn)定性好，不易降解變質(zhì)，水溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺[3-4]。MDEA溶液一般采用較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(40%～50%)，這有利于減小吸收溶劑循環(huán)量，從而降低處理裝置綜合能耗。

MDEA作為一種叔胺，由于氮原子上沒(méi)有連接氫原子，實(shí)際反應(yīng)中不會(huì)發(fā)生生成氨基甲酸鹽的快速反應(yīng)[5-6]。MDEA吸收CO2的反應(yīng)是擬一級(jí)反應(yīng)，通過(guò)堿催化氫化CO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。1 mol MDEA最多可吸收1 mol CO2，MDEA吸收溶液可達(dá)到很高的酸氣負(fù)荷，其中酸氣負(fù)荷是指溶液中每1 mol胺液中所含有的酸性氣組分(H2S和CO2)物質(zhì)的量，單位為mol/mol。另外，由于MDEA與CO2反應(yīng)生成亞穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，故容易再生，重沸器再生熱負(fù)荷較低[5,7]。但是，由于反應(yīng)過(guò)程受液膜控制，限制了MDEA吸收CO2的總反應(yīng)速率[8]，單獨(dú)使用MDEA溶液吸收CO2存在吸收速率過(guò)低的問(wèn)題，因此，在以MDEA為主體的醇胺吸收溶液中加入活化劑(如MEA、DEA、PZ等)，可提高其對(duì)CO2的吸收和解吸性能[9]。

2 活化MDEA溶液吸收性能研究

MDEA屬于三級(jí)胺，其吸收負(fù)荷大，再生能耗低，腐蝕性小。故選擇MDEA活化劑時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮在提高溶液吸收速率的同時(shí)，盡量減少活化劑的使用量。

本節(jié)以含CO230%(φ)的高含碳天然氣作為脫碳處理原料氣，其溫度為40 ℃，壓力(G)為7.0 MPa。利用Aspen HYSYS軟件Amine-pkg模型，建立活化MDEA溶劑脫碳運(yùn)算模型，采用DEA、MEA、PZ 3種常見(jiàn)的MDEA活化劑，研究采用不同配比的活化MDEA溶液在高含碳天然氣脫碳處理中的吸收性能，包括CO2吸收容量及凈化度兩方面。

2.1 吸收溶劑不同配比對(duì)CO2吸收量的影響

總胺液物質(zhì)的量濃度控制在4 mol/L，研究在吸收溶劑不同配比下溶劑循環(huán)量對(duì)活化MDEA溶劑吸收CO2總量的影響?；罨瘎┪镔|(zhì)的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L時(shí)吸收溶劑循環(huán)量對(duì)CO2吸收總量的影響規(guī)律如圖1～圖3所示。

由圖1～圖3可知，隨著吸收溶劑循環(huán)量的增大，富液中吸收的CO2總量逐漸增大，且隨著曲線斜率的減小達(dá)到最大值，說(shuō)明原料氣中CO2幾乎全部被貧液吸收。

在相同的胺液循環(huán)量下，CO2吸收總量的大小依次為：PZ>MEA>DEA。1分子MEA和DEA中均含有1個(gè)氨基氮原子，而1分子PZ中含有2個(gè)氨基氮原子，在反應(yīng)過(guò)程中能結(jié)合更多的CO2分子，從而提高了CO2的吸收量。所以活化劑中的氮原子數(shù)目也可以作為活化劑選擇的參考因素。

由圖1～圖3還可以看出，隨著吸收溶劑中活化劑物質(zhì)的量濃度的增加，CO2吸收總量達(dá)到飽和時(shí)所需循環(huán)量均越來(lái)越小，表明增大活化劑配比能夠顯著提高CO2吸收速率，減少吸收溶劑循環(huán)量。

2.2 吸收溶劑不同配比對(duì)CO2凈化度的影響

在不同處理場(chǎng)合，對(duì)凈化氣中CO2含量的要求不同，比如我國(guó)管輸天然氣需達(dá)到GB 17820-2012《天然氣》中二類氣氣質(zhì)要求，即要求天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于3%[10]。而對(duì)于LNG預(yù)處理，建議處理后天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)不大于50×10-6。

由于活化劑性能存在差異，采用不同配比的活化MDEA溶劑在高含碳天然氣脫碳處理中能達(dá)到的凈化度存在差異。因此，有必要研究吸收溶劑不同配比對(duì)CO2凈化度的影響。當(dāng)活化劑物質(zhì)的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L及1.2 mol/L時(shí)，吸收溶劑循環(huán)量對(duì)濕凈化氣中CO2含量的影響見(jiàn)圖4～圖6。

由圖4～圖6可知，隨著吸收溶劑循環(huán)量的增大，濕凈化氣中CO2含量逐漸減小。在相同的胺液循環(huán)量下，CO2凈化度大小依次為：PZ>MEA>DEA，且隨著循環(huán)量的增大，吸收曲線的斜率逐漸減小，說(shuō)明繼續(xù)增大循環(huán)量對(duì)提高CO2凈化度的效果不再顯著。此時(shí)可通過(guò)調(diào)節(jié)吸收溶劑中活化劑的濃度，進(jìn)一步降低凈化氣中CO2含量。

由圖4～圖6還可以看出，在保持總胺物質(zhì)的量濃度4 mol/L不變的情況下，活化劑物質(zhì)的量濃度越高，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)越低，由此說(shuō)明增大活化劑配比可以提高脫碳處理的凈化度；DEA作活化劑時(shí)，采用高循環(huán)量、高活化劑配比仍難以達(dá)到較高的凈化度；PZ、MEA作活化劑時(shí)，采用低循環(huán)量、低活化劑配比即可達(dá)到深度脫除天然氣中CO2的要求。

因此，在要求將高含碳天然氣中CO2脫除至3%(φ)以下的場(chǎng)合，采用PZ、MEA、DEA均可。在需要深度脫碳處理的場(chǎng)合，可采用MEA或PZ作為活化劑，不宜采用DEA。

3 活化MDEA溶液解吸性能研究

研究再生能耗和再生溫度對(duì)活化MDEA富胺溶液中CO2解吸效果的影響，可以為合理選擇高解吸率、低吸收能耗的MDEA脫碳溶液活化劑及溶劑配比提供依據(jù)。模擬采用不同活化劑配比的活化MDEA富胺液為再生對(duì)象，富胺液中CO2酸氣負(fù)荷為0.4 mol/mol，總胺溶液物質(zhì)的量濃度為4 mol/L，循環(huán)量為100 m3/h。

3.1 再生能耗對(duì)CO2解吸效果的影響

高含CO2天然氣脫碳裝置富胺液再生能耗較高，貧胺液殘余酸氣負(fù)荷是評(píng)價(jià)胺液再生效果的一個(gè)重要指標(biāo)。以下研究不同配比活化MDEA溶液的再生能耗對(duì)殘余酸氣負(fù)荷的影響，活化劑物質(zhì)的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L時(shí)的影響規(guī)律如圖7～圖9所示。

由圖7～圖9可知，隨著再生塔塔底重沸器熱負(fù)荷的增加，貧液中殘余酸氣負(fù)荷逐漸降低。在相同的活化MDEA溶劑配比和再生能耗條件下，貧液中殘余酸氣負(fù)荷為：DEA

3.2 再生溫度對(duì)CO2解吸效果的影響

胺液再生溫度通常取決于貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求、火炬和放空管線背壓及所要求的殘余酸氣負(fù)荷，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致醇胺降解變質(zhì)，因此應(yīng)控制重沸器熱負(fù)荷。SY/T 0011-2007《氣田天然氣凈化廠設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)定，采用MDEA溶液脫碳時(shí)，再生塔塔底重沸器中溶液溫度不宜超過(guò)127 ℃[11]。

在相同的模擬參數(shù)下，通過(guò)研究不同配比活化MDEA脫碳吸收溶劑的再生溫度對(duì)CO2解吸效果的影響，可了解不同活化劑對(duì)CO2解吸性能的影響，其影響規(guī)律如圖10～圖12所示。

由圖10～圖12可知，分別采用DEA、MEA、PZ作為MDEA活化劑，其再生性能呈現(xiàn)相似的規(guī)律：隨著活化MDEA富液再生溫度的升高，CO2解吸率逐漸增大；在保持總胺液物質(zhì)的量濃度為4 mol/L的情況下，活化劑物質(zhì)的量濃度分別為0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L時(shí)，活化劑濃度越高，CO2解吸率反而越低。

以采用活化劑PZ為例進(jìn)行說(shuō)明，PZ活化MDEA吸收CO2是可逆反應(yīng)，隨著PZ濃度的增加，吸收過(guò)程中生成的氨基甲酸鹽濃度將會(huì)上升，而氨基甲酸鹽的再生難于碳酸氫鹽。因此，氨基甲酸鹽濃度越高，則再生越困難，所需重沸器熱負(fù)荷也越大。由此推斷，活化劑在提高M(jìn)DEA與CO2反應(yīng)速率的同時(shí)，也增大了富胺液的再生難度，且PZ濃度越高，體系再生能力將越差。因此，在滿足凈化要求的前提下，應(yīng)盡量降低活化劑的溶液配比，降低富液重沸器再生溫度，從而減少吸收溶液的降解變質(zhì)。

通過(guò)對(duì)DEA、MEA和PZ為活化劑的活化MDEA溶液的吸收性能和解吸性能的研究認(rèn)為，高含CO2天然氣深度脫碳處理宜采用PZ作為活化劑。

4 PZ活化機(jī)理及適應(yīng)性研究

由于PZ在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上顯示出良好的活化性能，其與CO2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于常規(guī)醇胺。以下通過(guò)對(duì)PZ進(jìn)行活化機(jī)理研究以及適應(yīng)性分析，提出PZ在活化MDEA脫碳吸收溶液中適宜的溶劑配比。

4.1 PZ活化機(jī)理

由于PZ活化MDEA吸收CO2的過(guò)程較為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者提出了多種CO2-PZ-MDEA-H2O體系反應(yīng)模型。通過(guò)Samanta等[12-14]對(duì)PZ活化MDEA溶劑吸收CO2研究的總結(jié)，認(rèn)為體系中涉及的反應(yīng)分為有限速率的可逆反應(yīng)和可逆的瞬時(shí)質(zhì)子化反應(yīng)。

PZ在MDEA溶液脫碳的過(guò)程中遵循“穿梭機(jī)理”，促進(jìn)CO2的吸收，其工作原理見(jiàn)圖13[15]。

“穿梭機(jī)理”認(rèn)為，當(dāng)CO2進(jìn)入液相，活化劑迅速與之反應(yīng)，并使CO2(作為氨基甲酸酯)快速“穿梭”進(jìn)入液體內(nèi)部，然后再釋放出CO2，活化劑變回自由胺并將CO2傳遞給MDEA，最后，活化劑返回氣液界面吸收更多的CO2[15]。

通過(guò)對(duì)PZ活化機(jī)理和PZ活化MDEA溶液在不同活化劑配比下的吸收性能研究可知：①PZ活化MDEA溶液吸收CO2屬于擬一級(jí)反應(yīng)，PZ作為活化劑的效果遠(yuǎn)勝于DEA和MEA；②PZ中含有兩個(gè)堿性氨基，理論上1 mol PZ可以與2 mol CO2反應(yīng)，但因吸收溶劑的pH值一般不可能低至第2個(gè)氨基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)的程度，因此，第2個(gè)氨基吸收的CO2量很少；③PZ活化MDEA溶液的機(jī)理與MEA或DEA作為活化劑的相似之處是均需經(jīng)過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)步驟，但PZ與CO2的反應(yīng)為反應(yīng)速率極高的瞬時(shí)不可逆反應(yīng)，從而大幅度提高了質(zhì)子化反應(yīng)的速率。

4.2 PZ活化MDEA吸收溶劑適應(yīng)性分析

MDEA溶液活化劑不僅需要具有良好的吸收和解吸性能，還要能適應(yīng)原料氣中CO2含量、吸收溫度等條件的變化。通過(guò)研究在不同吸收溫度及CO2分壓下PZ濃度變化對(duì)活化性能的影響，可了解PZ活化MDEA溶劑在高含CO2天然氣脫碳應(yīng)用中的適應(yīng)性。模擬采用原料氣處理量120×104m3/d，溫度30 ℃，PZ活化MDEA溶劑循環(huán)量為300 m3/h，總胺液物質(zhì)的量濃度為4 mol/L。

4.2.1 吸收溫度對(duì)PZ活化特性的影響

保持CO2體積分?jǐn)?shù)為30%，此時(shí)CO2分壓為2.1 MPa，當(dāng)貧胺液進(jìn)塔溫度在40～70 ℃，吸收溶劑中PZ物質(zhì)的量濃度在0～0.8 mol/L變化時(shí)，對(duì)CO2吸收效果的影響規(guī)律如圖14和圖15所示。

由圖14和圖15可知，CO2吸收溫度對(duì)天然氣脫碳吸收效果有明顯影響，CO2吸收溫度越高，凈化氣中CO2含量越低，CO2吸收負(fù)荷也越大，尤其在活化劑PZ濃度較低的情況下，影響效果更顯著。這是因?yàn)镸DEA吸收CO2受動(dòng)力學(xué)控制，較高的溫度有利于吸收CO2，然而提高吸收溫度也會(huì)導(dǎo)致濕凈化氣溫度升高，吸收溶劑損失量增加，濕凈化氣中含水量也會(huì)相應(yīng)增加，需進(jìn)一步降溫以避免后續(xù)脫水負(fù)荷過(guò)大。

4.2.2 CO2分壓對(duì)PZ活化特性的影響

保持CO2體積分?jǐn)?shù)為30%，當(dāng)原料氣中CO2分壓為0.3～2.1 MPa、吸收溶劑中PZ物質(zhì)的量濃度為0～0.8 mol/L變化時(shí)，對(duì)CO2吸收效果的影響規(guī)律如圖16和圖17所示。

由圖16和圖17可知，CO2分壓對(duì)天然氣脫碳效果也有明顯影響，CO2分壓越高，CO2吸收負(fù)荷越大，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)也越低，尤其是在吸收溶劑中活化劑PZ濃度較低的情況下影響更為明顯。但需要注意，通常CO2分壓由原料氣氣質(zhì)條件決定，低CO2分壓原料氣脫碳處理可適當(dāng)提高活化劑配比。

由圖16和圖17可以看出，加入少量PZ即可大幅度提高吸收溶劑脫除CO2的凈化度和吸收總量。隨著PZ在吸收溶液中濃度逐漸增加，凈化氣中CO2含量相應(yīng)減少，CO2總吸收負(fù)荷逐漸趨于最大值，增加吸收溶劑中PZ加入量有助于改善溶劑吸收性能。這是因?yàn)榧尤肷倭炕罨瘎┘纯纱蠓燃涌霱DEA與CO2反應(yīng)速率，活化劑加入量越大，活化效果越明顯。在不同吸收溫度和CO2分壓條件下，均能滿足高含CO2天然氣脫碳處理的要求，適應(yīng)性較強(qiáng)，建議PZ在活化MDEA溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為1%～2%，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%。

5 結(jié) 論

本研究通過(guò)將DEA、MEA、PZ與MDEA溶液復(fù)配為活化MDEA，研究了不同配比下活化劑的吸收性能和解吸性能，分析了PZ活化機(jī)理及其適應(yīng)性，可得出以下結(jié)論：

(1) 單獨(dú)使用MDEA溶液吸收CO2吸收速率過(guò)低，在MDEA為主體的醇胺溶液中加入活化劑，可提高吸收溶劑的吸收性能。

(2) DEA、MEA、PZ對(duì)MDEA脫碳吸收性能均有改善，其改善效果依次為：PZ>MEA>DEA，增大活化劑配比有利于提高脫碳處理凈化度，在需要深度脫碳處理的場(chǎng)合，可采用MEA或PZ作為MDEA活化劑；在需要滿足天然氣管輸要求的場(chǎng)合，采用PZ、MEA、DEA均可。

(3) 在相同的再生能耗下，貧胺液再生效果依次為：DEA>PZ>MEA，表明活化劑在提高M(jìn)DEA與CO2反應(yīng)速率的同時(shí)，也增大了富液的再生難度。因此，在滿足凈化要求的前提下，應(yīng)盡量減少活化劑的溶液配比。

(4) 通過(guò)對(duì)DEA、MEA和PZ為活化劑的活化MDEA溶液的吸收性能和解吸性能的研究發(fā)現(xiàn)，高含CO2天然氣深度脫碳處理宜采用PZ為活化劑。

(5) PZ作為活化劑的效果遠(yuǎn)勝于DEA和MEA。這3種活化MDEA溶液均需經(jīng)過(guò)質(zhì)子反應(yīng)步驟，但PZ與CO2的反應(yīng)為速率極高的瞬時(shí)不可逆反應(yīng)，故大幅度提高了質(zhì)子化反應(yīng)的速率。

(6) 通過(guò)對(duì)PZ活化MDEA溶液的適應(yīng)性分析發(fā)現(xiàn)，較高的CO2分壓和吸收溫度有利于脫除CO2，加入少量PZ即可大幅提高PZ活化MDEA溶液與CO2反應(yīng)速率，且在不同的CO2分壓和吸收溫度條件下，均能滿足高含CO2天然氣脫碳處理要求，適應(yīng)性較強(qiáng)。建議活化MDEA溶液中PZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%。

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MDEA activator optimization for decarbonization processof high CO2-containing natural gas

Zhang Lei, Jiang Hong

CollegeofPetroleumEngineeringofSouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan,China

Activated MDEA decarbonization process was mainly adopted in natural gas processing plant with high CO2content in China. Using DEA, MEA, PZ as activators, the total amine molar concentration was controlled to 4 mol/L. The computing model was built with HYSYS software to study the CO2absorption and desorption performance of the three activated MDEA solutions. It was concluded that PZ was suitable to be used as the activator in the deep decarburization treatment of natural gas with high CO2content. The research on the activation mechanism of PZ showed that activated effect of PZ was far better than that of DEA and MEA. At last, the influence of PZ concentration on the activation performance was analyzed under different absorption temperature and CO2partial pressure. It was found that the addition of a small amount of PZ could greatly improve the reaction rate of PZ-activated MDEA solution with CO2. It has strong adaptability to meet the decarburization treatment requirement of natural gas with high CO2content under different CO2partial pressure and absorption temperature. The recommend mass fraction of PZ in activated MDEA solution was 3wt%-5wt%.

high CO2content, natural gas, activated MDEA, decarburization, PZ activation mechanism, adaptability

張磊(1991-)，男，西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院在讀研究生，研究方向：油氣集輸理論與處理技術(shù)。E-mail：17828130937@163.com

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.005

2017-01-16；編輯：溫冬云