王滿學(xué)， 何靜， 陳剛， 朱彤（.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安70065；.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限股份公司研究院，西安70075；.中國(guó)石油華北石油管理局蘇里格項(xiàng)目部，內(nèi)蒙古烏審旗7000）

液態(tài)二氧化碳增稠過(guò)程中相態(tài)變化及機(jī)理探討

王滿學(xué)1， 何靜2， 陳剛1， 朱彤3
（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710065；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限股份公司研究院，西安710075；3.中國(guó)石油華北石油管理局蘇里格項(xiàng)目部，內(nèi)蒙古烏審旗173000）

王滿學(xué)，何靜，陳剛，等.液態(tài)二氧化碳增稠過(guò)程中相態(tài)變化及機(jī)理探討[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：94-98.

WANG Manxue, HE Jing, CHEN Gang,et al.Phase change in liquid CO2thickening process and the mechanisms thereof[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：94-98.

液態(tài)二氧化碳（LCO2）壓裂液黏度低一直是制約新技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。首次利用LCO2與增稠劑LPE和膠束促進(jìn)劑CJ-1混合后LCO2的相態(tài)變化，探討研究LCO2-LPE-CJ-1壓裂液的增稠機(jī)理，同時(shí)借助HAAKE黏度計(jì)的D300/400系統(tǒng)驗(yàn)證LPE-CJ-1體系對(duì)LCO2增稠效果，利用偏光顯微鏡對(duì)LCO2-LPE-CJ-1壓裂液的膠束形態(tài)進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：LPE-CJ-1體系可使LCO2-LPE-CJ-1壓裂液增黏且最大黏度為112 mPa·s左右，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的LCO2的最大黏度（20 mPa·s）的將近6倍。LCO2-LPE-CJ-1壓裂液體系的增稠機(jī)理是LPE-CJ-1分子間的離子絡(luò)合作用后形成的棒狀膠束，類似于交聯(lián)聚合物形成分子間相互纏繞的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。

液態(tài)CO2；壓裂液；增稠機(jī)理；探討

液態(tài)CO2（以下簡(jiǎn)稱LCO2）壓裂液無(wú)水相、完全消除儲(chǔ)層水敏、水鎖傷害，具有極低的表面張力，壓裂液返排徹底、無(wú)殘?jiān)?，保持支撐帶較高的導(dǎo)流能力，在地層能較好地溶于原油，改善了原油的流動(dòng)性，增加了地層能量，有利于提高采收率，與常規(guī)的壓裂體系相比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[1]，在非常規(guī)儲(chǔ)層的開發(fā)中具有良好的應(yīng)用前景。中國(guó)LCO2壓裂液技術(shù)剛剛起步，研究方面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏，尤其是增稠劑技術(shù)方面的報(bào)道甚少。據(jù)報(bào)道[2-5]，目前LCO2壓裂液黏度在10～20 mPa·s之間，低黏度的壓裂液滿足不了壓裂施工對(duì)大砂比要求，在現(xiàn)場(chǎng)采用不加砂或少加砂施工工藝，無(wú)法實(shí)現(xiàn)新技術(shù)的性能優(yōu)勢(shì)。壓裂液的低黏度在地層尤其是高滲儲(chǔ)層易引起的壓裂液漏失嚴(yán)重，攜砂效率低、加大了施工規(guī)模，造縫質(zhì)量低，影響了壓裂施工總體效果。因此提高LCO2壓裂液黏度是新技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破的關(guān)鍵。

LCO2壓裂液是以CO2為基液的壓裂液，其極性小、沸點(diǎn)低，增稠原理與普通壓裂液顯著不同，采用常規(guī)的增稠劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)LCO2增稠[6-10]。中國(guó)增稠劑技術(shù)研究滯后現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，基礎(chǔ)性研究較少[11-15]，由于LCO2本身的特殊性，使得LCO2壓裂液增稠相對(duì)于其他類型的壓裂液來(lái)說(shuō)難度大，影響開發(fā)效果[16-20]。首次依據(jù)LCO2-LPE-CJ-1壓裂液體系增稠過(guò)程中相態(tài)變化，探討性研究了LPE-CJ-1對(duì)LCO2壓裂液的增稠效果和機(jī)理，借助偏光顯微鏡對(duì)LCO2-LPE-CJ-1壓裂液體系形成的膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

增稠劑LPE（淡黃色液體，密度為0.982 g/cm3，有效含量為75%）、膠束促進(jìn)劑CJ-1（無(wú)色液體，密度為1.082 g/cm3，實(shí)驗(yàn)室自制）、二氧化碳（工業(yè)級(jí)）、二硫化碳（分析純，西安化學(xué)試劑廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

流變儀（HAAKE MARS，德國(guó)哈克公司）、偏光顯微鏡（LEICA DM4500 P LE，德國(guó)徠卡生產(chǎn)公司）；帶有可視窗口的200 mL高壓（20 MPa）容器一套（自制）、液化CO2制備儀（江蘇海安石油儀器廠）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

在常溫常壓下，通過(guò)LCS2-LPE-CJ-1體系，研究最佳成膠條件，同時(shí)觀察LCS2-LPE-CJ-1體系在不同時(shí)間下LCS2相態(tài)的變化情況。在常溫高壓下，將氣態(tài)CO2液化成液態(tài)，轉(zhuǎn)入高壓容器，然后加入增稠劑和膠束促進(jìn)劑，觀察不同時(shí)間下LCO2-LPE-CJ-1體系中LCO2相態(tài)的變化情況，通過(guò)HAAKE MARS流變儀驗(yàn)證其增稠效果，依據(jù)相態(tài)變化研究其增稠機(jī)理。

3 結(jié)果與討論

在常溫常壓下，CO2以氣態(tài)形式存在，在超臨界狀態(tài)下（溫度為31.1 ℃，壓力為8.9 MPa）以液態(tài)形式存在，此時(shí)LCO2黏度為0.023 mPa·s，界面張力低，其滲透和溶解性強(qiáng)且在儲(chǔ)層易吸附。CS2與CO2具有相似的結(jié)構(gòu)，在常溫常壓下以液體形態(tài)存在。為了便于觀察LCO2在增稠過(guò)程中的相態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)初期采用在常溫常壓下用LCS2替代LCO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在常溫常壓下，在裝有LCS2試管中加入一定量自制的表面活性劑LPE，混合均勻再向其中加入準(zhǔn)備好的膠束促進(jìn)劑CJ-1，待混合均勻后觀察在不同時(shí)間下LCS2的相態(tài)變化，判斷液體的增稠過(guò)程，具體實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖1。

圖1 LCS2的相態(tài)隨時(shí)間變化情況

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：在裝有無(wú)色LCS2試管中（a）緩慢加入LPE，無(wú)色透亮LCS2開始由無(wú)色透亮轉(zhuǎn)向乳白色（b），此刻液體黏度無(wú)明顯變化；隨著膠束促進(jìn)劑CJ-1不斷加入，處在b狀態(tài)的液體大約在30 s后出現(xiàn)渾濁，且出現(xiàn)大量直徑大小不等的白色半透明顆粒（c）黏貼在試管壁，同時(shí)渾濁溶液黏度明顯增大且形成糊狀體，流動(dòng)性變差；大約在45 s后，黏液黏度繼續(xù)增加形成黏性膠體狀（d）；在60 s后，原黏性膠體完全失去流動(dòng)性，最終形成不黏壁的黏彈性凍膠體（e）。上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，LPE/CJ-1體系完全可以實(shí)現(xiàn)將LCS2增稠并形成黏彈性凍膠體。

依照上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在特制的儀器設(shè)備中對(duì)LCO2增稠進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)圖2，LCO2相態(tài)實(shí)驗(yàn)過(guò)程和現(xiàn)象見(jiàn)圖3。

圖2 LCO2制備過(guò)程和設(shè)備

在室溫下，在壓力容器（a）中將氣體CO2進(jìn)行加壓液化，當(dāng)壓力在8～9 MPa時(shí)氣態(tài)CO2被逐漸液化；將LCO2輸送到帶有可視窗口的耐壓20 MPa的特制250 mL高壓容器中（b），然后按比例將增稠劑LPE和膠束促進(jìn)劑CJ-1通過(guò)高壓加樣器注入容器b，攪拌混合容器b中樣品；通過(guò)容器b中的可視窗口觀察LCO2在LPE/CJ-1加入前后的相態(tài)變化情況，具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)圖3。

圖3 LCO2相態(tài)隨時(shí)間的變化情況

由圖3可見(jiàn)：在實(shí)驗(yàn)初期，容器中的CO2為無(wú)色透明液體，隨著增稠劑的緩慢注入，LCO2開始由無(wú)色變?yōu)闇\乳白色液體（a），此刻液體無(wú)增黏現(xiàn)象；隨膠束促進(jìn)劑CJ-1的加入和在LCO2中的分散溶解，大約在20 s后，淺乳白色LCO2開始形成直徑大小不等的白色顆粒，并黏附于可視窗口壁上（b），此刻LCO2黏度增大；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，大約在80 s后，小顆粒狀晶體開始聚結(jié)并凝結(jié)形成乳白色膠體（c），此刻LCO2顯著增稠，但仍然有流動(dòng)性。緩緩打開高壓容器的減壓閥，當(dāng)壓力泄至常壓時(shí)，迅速打開容器的密封蓋，可以發(fā)現(xiàn)容器底部形成大約0.2～0.3 cm厚度的白色彈性膠狀物（d），用鑷子取出該膠狀物（e），可以觀察到其具有一定的黏彈性。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與液體CS2的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象高度吻合。由于CS2在常溫下易于操作，因此可以采用CS2代替CO2進(jìn)行稠化劑的初步篩選。

通過(guò)HAAKE MARS流變儀的高溫高壓系統(tǒng)，進(jìn)一步驗(yàn)證LPE/CJ-1體系對(duì)LCO2的增稠效果。實(shí)驗(yàn)溫度控制在10 ℃，先在HAAKE MARS流變儀的D300/400高溫高壓系統(tǒng)中預(yù)先加入一定量的增稠劑，然后裝好D300/400系統(tǒng)的密封蓋并將測(cè)試系統(tǒng)固定在儀器上，向測(cè)量系統(tǒng)注入LCO2，同時(shí)開始啟動(dòng)儀器，依靠轉(zhuǎn)子的自然轉(zhuǎn)動(dòng)使加入的增稠劑和LCO2混合，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出：當(dāng)LPE -LCO2混合后剪切13 min時(shí)，LCO2黏度緩慢升高至10 mPa·s以上，隨著膠束促進(jìn)劑CJ-1的加入和剪切時(shí)間繼續(xù)增加，LCO2的黏度迅速上升，最高到112.9 mPa·s，隨后壓裂液的平均黏度維持在50 mPa·s左右，其最大黏度是目前報(bào)道的LCO2壓裂液黏度的6倍左右。圖4中黏度變化幅度較大，是由于增稠劑LPE與CJ-1在測(cè)試桶中混合不均，引起局部黏度大小不同造成的。由流變實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了LPE-CJ-1體系可以使LCO2增稠。

圖4 LCO2–LPE–CJ-1體系黏度隨剪切時(shí)間的變化

通過(guò)偏光顯微鏡對(duì)成膠后的CS2膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖5。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程是，取一定的配制好的CS2膠體于載玻片上，然后蓋上蓋玻片，在偏光顯微鏡下觀察其膠束內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況。

圖5 LPE-CJ-1體系對(duì)LCS2的增稠過(guò)程

當(dāng)表面活性劑LPE加入上述溶液中時(shí)，溶液開始由無(wú)色清亮變?yōu)榈榘咨?，說(shuō)明LPE的加量已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)溶液的膠束濃度，但液體黏度沒(méi)有變化，此刻溶液以球狀膠束為主，說(shuō)明表面活性劑LPE本身不能使溶液增稠。隨著膠束促進(jìn)劑（反離子）的加入，乳狀液體慢慢聚集并形成透明顆粒，隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，大小不等的顆粒消失，液體增稠，形成黏稠液體，流動(dòng)性變差，隨后形成黏彈性凍膠體，說(shuō)明球狀膠束已經(jīng)轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀膠束并相互纏繞形成具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體，類似于交聯(lián)聚合物特性。因此，LCO2-LPE-CJ-1壓裂液的增稠機(jī)理與表面活性劑膠束增稠原理一致。

LPE為表面活性劑型增稠劑，當(dāng)LPE濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子開始由不規(guī)則的預(yù)膠束結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有其他添加劑影響的情況下，膠束結(jié)構(gòu)一般為球形，尺寸較??；當(dāng)表面活性劑濃度接近于10倍CMC或在有電解質(zhì)（膠束促進(jìn)劑CJ-1）影響的情況下，膠束會(huì)轉(zhuǎn)變成直徑約5 nm的柔性蠕蟲狀膠束，并會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)，直至幾百納米甚至更大；當(dāng)這些柔性的膠束相互纏繞，結(jié)成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，便形成了具有高表面能和類高分子黏彈性的蠕蟲狀膠束。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與參考文獻(xiàn)[20]報(bào)道的“Rod-like micelles Thicken of CO2”結(jié)論相一致。

圖6 LCO2-LPE-CJ-1體系增稠過(guò)程

4 結(jié)論

1.液體CS2與LCO2實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象高度吻合，可以采用CS2代替LCO2進(jìn)行稠化劑的初步篩選。

2.LCO2-LPE-CJ-1壓裂液增稠機(jī)理與表面活性劑膠束增稠原理一致，其形成膠束結(jié)構(gòu)為棒狀膠束體且相互纏繞，空間結(jié)構(gòu)類似于高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.LPE-CJ-1體系可以有效將LCO2增稠，其最大黏度是目前報(bào)道的LCO2壓裂液黏度的6倍左右。

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Phase Change in Liquid CO2Thickening Process and the Mechanisms Thereof

WANG Manxue1, HE Jing2, CHEN Gang1, ZHU Tong3
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an, Shaanxi 710065; 2. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Ltd., Xi’an, Shaanxi 710075; 3. Sulige Project of CNPC Huabei Petroleum Administration, Wushen Qi, Inner Mongolia 173000)

In reservoir fracturing with liquid CO2(LCO2), low viscosity of the fracturing fluid has long been a problem restricting the spread of this new fracturing technology.The phase change of LCO2after mixing it with a thickening agent LPE and a micelle enhancer CJ-1 has been studied to investigate the thickening mechanisms of LCO2-LPE-CJ-1. HAAKE viscotesters (Model D300/D400) were used to verify the thickening effect of LPE+CJ-1 on the LCO2. Using polarizing microscope, the state of the micelles of the LCO2-LPE-CJ-1 fracturing fluid was studied. The experimental results showed that LPE and CJ-1 can thicken the LCO2-LPE-CJ-1 fracturing fluid to about 112 mPa·s, nearly 6 times of the highest viscosity of LCO2(20 mPa·s)that had been reported previously. The thickening mechanismsare that,through ionic complexation between the molecules of LPE and CJ-1, the two molecules form rod-shaped micelles, a structure analogous to the 3-D spatial network structure formed by the intertwined molecules of a crosslinked polymer.

Liquid CO2; Fracturing fluid; Thickening mechanism; Investigate

TE357.12

A

1001-5620（2017）03-0094-05

2017-2-5；HGF=1703F5；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.019

王滿學(xué)，教授級(jí)高工，研究方向?yàn)橛蜌馓镌霎a(chǎn)化學(xué)與工藝。E-mail：1470736223@qq.com。