張照坡，辛婉婉，于 洋，司騰飛，楊明霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

四乙基氟硼酸銨的合成

張照坡，辛婉婉，于 洋，司騰飛，楊明霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

四乙基氟硼酸銨現(xiàn)主要用于超級(jí)電容器中，有溶解度大、電導(dǎo)率高、高電壓下不易分解等特點(diǎn)。對(duì)一種四乙基氟硼酸銨的合成方法做了研究，該方法收率較高，后處理也比較簡(jiǎn)單，工業(yè)三廢較少，符合綠色環(huán)保的要求，是一條可行的工業(yè)路線。考察了不同質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、溶劑的量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。最終得到的產(chǎn)品［純度為99.96%、w（陽離子）≤2×10-6、w（水分）=7.2×10-6、w（氟硼酸）=3.8×10-6］符合同行業(yè)質(zhì)量要求。

四乙基氟硼酸銨；超級(jí)電容器；綠色環(huán)保

四乙基氟硼酸銨具有溶解度大、電導(dǎo)率高、在高電壓條件下不容易分解等特點(diǎn)，因此成為超級(jí)電容器中主要使用的電解質(zhì)鹽［1］。其主要合成方法：1）通過季銨堿或季銨鹽與氟硼酸反應(yīng)制得；2）使用烷基鹵代銨與氟硼酸反應(yīng)制得；3）先由鹵代烷與低碳叔胺反應(yīng)，再與氟硼酸反應(yīng)制得；4）先由四乙基的鹵代烷與氟硼酸反應(yīng)，再與三氟化硼甲醇溶液在高溫條件下反應(yīng)制得［2］。以上制備方法中，方法（1）與（2）的制備過程相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但會(huì)帶入一些鉀離子、鈉離子等，不適用于對(duì)純度和雜質(zhì)要求較高的生產(chǎn)；方法（3）的工藝路線長(zhǎng)且副反應(yīng)較多；方法（4）的反應(yīng)溫度高，且三氟化硼甲醇溶液具有毒性，危害性較大，不宜采用。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)用四乙基氯化銨和氟硼酸合成四乙基氟硼酸銨的報(bào)道較少，筆者采用35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的四乙基氯化銨溶液與48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氟硼酸溶液反應(yīng)，60℃下減壓蒸餾除去HCl，降溫析晶抽慮，并用去離子水重結(jié)晶，經(jīng)過低溫、減壓、干燥，得到高純度的四乙基氟硼酸銨產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：35%四乙基氯化銨、48%氟硼酸、去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水多用真空泵、DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器、30孔型氣流烘干器、JJ-1A型精密增力電動(dòng)攪拌器、870型水分測(cè)定儀、DZF-6050型電熱鼓風(fēng)干燥箱、Optima 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、833型離子色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 四乙基氟硼酸銨的制備

稱取250 g氟硼酸水溶液加入聚四氟材質(zhì)的反應(yīng)器中，在10～60℃下，緩慢滴加520 g四乙基氯化銨水溶液，升溫至60℃繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)期間每隔2 h取樣一次，測(cè)定反應(yīng)溶液的pH，至pH穩(wěn)定為止。在此溫度下，通過減壓、蒸餾除去反應(yīng)生成的HCl，降溫至5℃析晶，攪拌1 h，減壓、抽濾，濾餅用冷的去離子水洗滌，得到濕的四乙基氟硼酸銨粗品332 g。

1.2.2 四乙基氟硼酸銨的提純

將1.2.1節(jié)得到的四乙基氟硼酸銨粗品加入2倍質(zhì)量去離子水，升溫煮沸。待固體全部溶解后，邊攪拌邊降溫，冷卻至5℃，并在此溫度下晶化、過濾，同時(shí)用冷的去離子水洗滌。在40℃條件下，經(jīng)真空干燥，得到198 g合格的四乙基氟硼酸銨產(chǎn)品，其收率為66%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。所測(cè)的各項(xiàng)指標(biāo)及測(cè)試方法見表1。

表1 四乙基氟硼酸銨制備過程中各項(xiàng)指標(biāo)及測(cè)定方法

2 各因素對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

1）質(zhì)量比。在氟硼酸溶液質(zhì)量為250 g的條件下，考察了氟硼酸和四乙基氯化銨的質(zhì)量比對(duì)四乙基氟硼酸銨產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化銨）=1.6∶1時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大值，即70.22%。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的質(zhì)量比為m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化銨）=1.6∶1。

表2 氟硼酸和四乙基氯化銨的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2）反應(yīng)溫度。在氟硼酸溶液質(zhì)量為250 g、m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化銨）=1.6∶1的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)四乙基氟硼酸銨產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，60℃時(shí)，四乙基氟硼酸銨的產(chǎn)率可以達(dá)到70.26%。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率的變化非常小。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

3）溶劑的量。在四乙基氟硼酸銨粗品質(zhì)量為100 g的條件下，考察了溶劑去離子水用量對(duì)四乙基氟硼酸銨產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)去離子水用量為200 g時(shí)，四乙基氟硼酸銨粗品溶解完全，產(chǎn)率最大（51.26%）。綜合考慮，重結(jié)晶時(shí)選擇去離子水用量為四乙基氟硼酸銨粗品質(zhì)量的2倍。

表4 去離子水的量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

3 反應(yīng)條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)效果

以250 g氟硼酸水溶液與520 g四乙基氫氧化銨水溶液為原料，將四乙基氯化銨緩慢滴入氟硼酸中，反應(yīng)溫度控制為10～60℃，得到濕的四乙基氟硼酸銨粗品348 g。將粗品加入696 mL的去離子水中重結(jié)晶，得到210 g合格的四乙基氟硼酸銨產(chǎn)品，其收率為70%。所測(cè)的各項(xiàng)指標(biāo)及測(cè)試方法如表5所示。

表5 優(yōu)化條件下制備過程中各項(xiàng)指標(biāo)及測(cè)定方法

4 結(jié)論

通過表1~3實(shí)驗(yàn)可知，以氟硼酸和四乙基氯化銨為原料、m（氟硼酸）∶m（四乙基氫氧化銨）=1.6∶1、反應(yīng)溫度為60℃，可以得到較高的產(chǎn)率，為70%左右。該方案通過條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)以去離子水重結(jié)晶，相對(duì)于文獻(xiàn)報(bào)道的乙醇其價(jià)格更加便宜，更為環(huán)保。所用的主原料四乙基氯化銨也相對(duì)便宜，進(jìn)一步節(jié)約了成本。從合成過程來看，利用氟硼酸和四乙基氯化銨制備四乙基氟硼酸銨，在合成和結(jié)晶階段還有改進(jìn)的空間，例如采用濃度更高的原料、結(jié)晶母液的套用等，均有助于收率的提高。

［1］ CericolaD，K觟tzR，WokaunA.Effectofelectrodemassratioonaging of activated carbon based superca-pacitors utilizing organic electrolytes［J］.Journal of Power Sources，2011，196（6）：3114-3118.

［2］ 張玥.一種超級(jí)電容器用電解質(zhì)鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法：中國(guó)，105017031A［P］.2015-11-04.

聯(lián)系方式：zhouliu513@163.com

Synthesis of tetraethylammonium tetrafluoroborate

Zhang Zhaopo，Xin Wanwan，Yu Yang，Si Tengfei，Yang Mingxia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

The tetraethylammonium tetrafluoroborate has been mainly used in the super capacitor because of its high solubility，high conductivity，and not easy to be decomposed under high voltage.A new synthetic method of tetraethylammonium tetrafluoroborate was introduced.The method had the characteristics of high yield，simple post-processing，and less industrial Three Wastes.Therefore，it met the requirement of green environmental protection and was a feasible industrial route.The influences of different mass ratio，reaction temperatures，and quantities of solvent on the experiment were investigated.The final product（purity of 99.96%，mass fraction of cation content less than 2×10-6，moisture content of 7.2×10-6，the mass fraction of boratofluoric acid was 3.8×10-6）was also in line with the industrial quality requirements of the product.

tetraethylammonium tetrafluoroborate；super capacitor；green environmental protection

TQ128.54

A

1006-4990（2017）08-0050-02

2017-02-10

張照坡（1986— ），男，碩士研究生，長(zhǎng)期從事有機(jī)氟化工研究，已公開發(fā)表論文6篇。