白榮

（青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海格爾木816000）

十水碳酸鈉在碳酸鋰生產(chǎn)中的應(yīng)用

白榮

（青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海格爾木816000）

探討了采用ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉替代工業(yè)純堿生產(chǎn)碳酸鋰的可能性，分別以工業(yè)純堿、副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉配制的碳酸鈉溶液制備碳酸鋰，并做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察了堿渣十水碳酸鈉對(duì)成品碳酸鋰品質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本工藝不僅可以使堿渣十水碳酸鈉變廢為寶，降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本，同時(shí)還可適當(dāng)提高碳酸鋰的質(zhì)量，并且拓寬ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉的處理途徑。

ADC發(fā)泡劑；十水碳酸鈉；碳酸鋰

ADC發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）是淡黃色結(jié)晶粉末，能溶于堿、醇、汽油、苯、吡啶，難溶于水?？捎米饕蚁?、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABC及各種橡膠的發(fā)泡劑，是目前運(yùn)用較為廣泛的發(fā)泡劑之一，其用量也隨著發(fā)泡制品加工量的增加而增加。由于生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑需要消耗大量的燒堿和氯氣（或尾氯），因此能夠緩解由燒堿、氯氣價(jià)格波動(dòng)為氯堿企業(yè)帶來(lái)的沖擊，故而備受氯堿企業(yè)的重視［1］。

ADC各生產(chǎn)企業(yè)通過(guò)采用先進(jìn)技術(shù)、節(jié)能降耗等手段來(lái)贏得市場(chǎng)的同時(shí)，也盡可能地開(kāi)發(fā)利用副產(chǎn)物，達(dá)到增加效益、增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的目的［1］。中國(guó)ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)大多采用尿素法，隨著ADC產(chǎn)量的擴(kuò)大，其副產(chǎn)物堿渣十水碳酸鈉的量也在大量增加（每生產(chǎn)1 t ADC可回收3 t十水碳酸鈉），其主要成分見(jiàn)表1。由表1可知，ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)物堿渣十水碳酸鈉是一種很好的堿資源，但由于其含有大量結(jié)晶水和少量的水合肼、氯化鈉等雜質(zhì)，使其無(wú)法直接作為商品出售，而且若不經(jīng)處理，也很少能直接用作生產(chǎn)原料。前些年，中國(guó)ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)廠家規(guī)模小，年產(chǎn)幾百噸至幾千噸，副產(chǎn)十水碳酸鈉可用于生產(chǎn)少量的純堿、重質(zhì)碳酸鈉、氟化鈉、亞硫酸鈉等。近年來(lái)，隨著發(fā)泡劑生產(chǎn)的不斷發(fā)展，企業(yè)規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，甚至年產(chǎn)10萬(wàn)t的企業(yè)也已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)了，由此促使行業(yè)對(duì)副產(chǎn)物十水碳酸鈉的開(kāi)發(fā)利用變得更加重視。除此之外，隨著近些年國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，國(guó)外ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)轉(zhuǎn)向中國(guó)，而中國(guó)的生產(chǎn)廠家又從大城市轉(zhuǎn)到經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的邊遠(yuǎn)地區(qū)。此時(shí)若副產(chǎn)十水碳酸鈉無(wú)銷路或產(chǎn)銷不能平衡的話，其堆放不僅占據(jù)大量土地，而且由于其具有既易溶解于水也易風(fēng)化的性質(zhì)，管理不善還會(huì)隨水流失或揚(yáng)塵從而污染周邊環(huán)境。綜上所述，十水碳酸鈉的綜合利用與處理是一個(gè)亟待解決的難題。

表1 副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉的主要化學(xué)組成 %

1 用十水碳酸鈉生產(chǎn)碳酸鋰的可行性

碳酸鋰（Li2CO3）作為鋰的主要無(wú)機(jī)化合物之一，其用途非常廣泛，是鋰鹽工業(yè)的基礎(chǔ)原料，可用于制陶瓷等。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是隨著鋰金屬聚合物可充電電池的日益普及和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車用鋰電池不斷取代鎳氫電池，全球市場(chǎng)對(duì)鋰化合物的需求量也不斷增長(zhǎng)。而碳酸鋰作為制取其他鋰鹽的原料，其前景也十分廣闊。

目前，世界上的主流提鋰生產(chǎn)方法是鹽湖鹵水提鋰，該生產(chǎn)工藝主要分為沉淀法、溶劑萃取法等［2-4］。無(wú)論采用何種方法提鋰，其目的都是為了富積鋰離子，即提高鋰離子的濃度，除去影響成品碳酸鋰純度的雜質(zhì)（如Mg2+、Ca2+），再用除雜后的Li+與純堿反應(yīng)生成碳酸鋰。其反應(yīng)方程式：

圖1為中國(guó)某碳酸鋰生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝流程圖。由圖1可知，在碳酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中，純堿作為主要原料使用?？紤]采用生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉替代工業(yè)純堿，不失為回收利用十水碳酸鈉的一個(gè)有效處理途徑。工業(yè)碳酸鋰純度要求高，GB/T 11075—2013《碳酸鋰》規(guī)定，合格品要求碳酸鋰主含量不小于98.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。因此在最后一步沉鋰反應(yīng)中，無(wú)論是對(duì)LiCl溶液中的雜質(zhì)含量，還是對(duì)純堿溶液中的雜質(zhì)含量，均有一定的要求?，F(xiàn)在只需證明副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉中的雜質(zhì)不會(huì)對(duì)成品碳酸鋰的品質(zhì)造成影響，則用副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉代替工業(yè)純堿生產(chǎn)碳酸鋰就完全可行。

圖1 中國(guó)某碳酸鋰生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝流程圖

通過(guò)表1可知，副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉的主要雜質(zhì)NaCl（約1.0%~1.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、N2H4·H2O（約0.25%）、NaOH（約0.01%）均為水溶性物質(zhì)且含量很少，與LiCl、Na2CO3都不發(fā)生反應(yīng)，因此對(duì)成品碳酸鋰的品質(zhì)不會(huì)造成影響；副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉中含有不溶性雜質(zhì)（約0.1%），由于有NaOH的存在，因此可知其中的鎂離子是以氫氧化鎂的形式存在，且經(jīng)過(guò)測(cè)定已知其不溶性雜質(zhì)的主要成分是氫氧化鎂，不是含Si、Al的微小不溶物。氫氧化鎂溶度積小于碳酸鎂，且粒度比碳酸鎂大，當(dāng)副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉溶液代替純堿溶液通過(guò)精密過(guò)濾器時(shí)基本會(huì)被過(guò)濾掉，不會(huì)被帶入沉鋰結(jié)晶器中，因此也不會(huì)對(duì)成品碳酸鋰的品質(zhì)造成影響。通過(guò)分析可知，副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉中所含雜質(zhì)不會(huì)影響成品碳酸鋰的品質(zhì)。

工業(yè)純堿中也含有少量雜質(zhì)，如氯化鈉、鐵、鎂、硫酸鹽、水不溶物等，現(xiàn)已知其中鎂離子大都以碳酸鎂的形式存在。碳酸鎂的粒徑很小，且溶度積比氫氧化鎂大，純堿溶液通過(guò)精密過(guò)濾器時(shí)一部分碳酸鎂無(wú)法過(guò)濾，會(huì)被帶入沉鋰結(jié)晶器中，從而影響成品碳酸鋰的品質(zhì)。這要求在生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰過(guò)程中，需檢測(cè)進(jìn)入沉鋰結(jié)晶器的純堿溶液中Mg2+是否超標(biāo)，若超標(biāo)（即＞10×10-5）需在純堿溶液通過(guò)精密過(guò)濾器前加NaOH進(jìn)行精制。GB 210.1—2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗(yàn)方法》規(guī)定一級(jí)品中w（水不溶物）≤0.1%，合格品中w（水不溶物）≤0.15%，說(shuō)明工業(yè)純堿中水不溶物不一定比副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉中的水不溶物少。且其組成除含有氫氧化鐵、碳酸鎂等外，還含有Si、Al等微小不溶物質(zhì)，這些不溶性物質(zhì)有可能通過(guò)精密過(guò)濾器，被帶入沉鋰結(jié)晶器中，從而影響碳酸鋰的品質(zhì)。

為了慎重起見(jiàn)，分別以工業(yè)純堿、副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉配制的碳酸鈉溶液與從車間取來(lái)的已經(jīng)除雜合格的高鋰母液作了4組（每天一組）對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察了堿渣十水碳酸鈉對(duì)成品碳酸鋰品質(zhì)的影響（如表2所示）。具體實(shí)驗(yàn)方法及步驟如下。

1）從車間取2 000 mL除雜合格的LiCl溶液（從板框壓濾機(jī)出來(lái)的高鋰母液），各取600 mL分別放入2個(gè)燒杯中，并向燒杯中分別加入等量的去離子水稀釋，使Li+質(zhì)量濃度小于30 g/L（稀釋的目的是為了破壞NaCl的飽和體系，使NaCl在沉鋰反應(yīng)中不會(huì)析出，成品Li2CO3就不會(huì)對(duì)其有包裹的可能）。

2）根據(jù)Li+含量，通過(guò)化學(xué)方程式計(jì)算所需的碳酸鈉的量，并放大20%。以此為基礎(chǔ)，分別用工業(yè)純堿、副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉配制成含碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。

3）開(kāi)啟攪拌，并對(duì)2個(gè)燒杯中的LiCl溶液加熱，溫度達(dá)到85℃時(shí)，分別用工業(yè)純堿、副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉配制的碳酸鈉溶液對(duì)2個(gè)燒杯進(jìn)行滴加，約30 min后滴加完畢，再攪拌10 min反應(yīng)結(jié)束，為了減少鋰損，在降溫前進(jìn)行真空抽濾。

4）將取得的2個(gè)濾餅（Li2CO3成品）分別置于2個(gè)空燒杯中，分別用85℃、600 mL的去離子純水再漿洗滌，洗滌時(shí)間為5 min。再次抽濾，同時(shí)噴淋洗滌（85℃、600 mL去離子純水）2次。

5）洗滌結(jié)束后，將濾餅分別盛放在2個(gè)坩堝中，置于250℃烘箱內(nèi)烘干9 h，最后對(duì)成品Li2CO3進(jìn)行分析。

表2 4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)的成品碳酸鋰主要化學(xué)組成 %

由表2可以看出，用副產(chǎn)十水碳酸鈉比用工業(yè)純堿生產(chǎn)的碳酸鋰純度普遍高一點(diǎn)。同一組樣品中，用副產(chǎn)十水碳酸鈉生產(chǎn)的碳酸鋰中鎂離子相對(duì)較低，這也印證了本研究之前的分析。前文提及的中國(guó)某碳酸鋰生產(chǎn)廠家現(xiàn)已完全使用ADC副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉代替工業(yè)純堿生產(chǎn)碳酸鋰，目前為止，已生產(chǎn)了超過(guò)4 000 t碳酸鋰。

目前，純堿市場(chǎng)價(jià)格約為1 000元/t，而ADC發(fā)泡劑堿渣十水碳酸鈉的市場(chǎng)價(jià)格僅為120元/t左右，每生產(chǎn)1 t碳酸鋰至少需用純堿1.44 t或堿渣十水碳酸鈉4.1 t。對(duì)比可知，采用堿渣十水碳酸鈉生產(chǎn)碳酸鋰可比采用純堿節(jié)約原料成本900元/t。

2 結(jié)論

綜上所述，采用ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉替代工業(yè)純堿生產(chǎn)碳酸鋰，不但使堿渣十水碳酸鈉變廢為寶，降低了碳酸鋰的生產(chǎn)成本，還可適當(dāng)提高碳酸鋰的質(zhì)量，并拓寬ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)堿渣十水碳酸鈉的處理途徑。

［1］ 劉利德，華慶勇.ADC生產(chǎn)中副產(chǎn)十水碳酸鈉的綜合開(kāi)發(fā)利用［J］.氯堿工業(yè)，2004（6）：32-34.

［2］ 丁超，甘玉霞.碳酸鋰的應(yīng)用與生產(chǎn)方法研究［J］.新疆有色金屬，2007（A01）：100-101.

［3］ 鄧姝皓，楊子萱，楊佳逸，等.由扎布耶鹽湖粗鹽制備高純碳酸鋰新工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（4）：26-30.

［4］ 陶箴奇，張志強(qiáng)，畢秋艷，等.氯化鋰與碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（11）：25-28.

聯(lián)系方式：656672519@qq.com

Application of sodium carbonate decahydrate in production of lithium carbonate

Bai Rong
（Qinghai Salt Lake Haihong Chemical Co.，Ltd.，Golmud 816000，China）

The possibility of using ADC foaming agent′s by-product caustic soda，sodium carbonate decahydrate to replace industrial soda ash in the production of lithium carbonate was discussed.Lithium carbonate samples were prepared by the sodium carbonate solutions prepared from industrial soda ash and by-product sodium carbonate decahydrate，respectively. The comparison experiment was made and the influence of sodium carbonate decahydrate on the quality of lithium carbonate was also investigated.Results showed not only this technology turned trash into treasure and reduced the cost of lithium carbonate production，but also can appropriately improve the quality of lithium carbonate，and broaden the treatment way of ADC foaming agent′s by-product caustic soda，sodium carbonate decahydrate.

ADC foaming agent；sodium carbonate decahydrate；lithium carbonate

TQ131.11

A

1006-4990（2017）08-0047-03

2017-02-10

白榮（1971— ），女，工程師，主要從事ADC發(fā)泡劑、烏洛托品及燒堿的生產(chǎn)技術(shù)管理工作，已公開(kāi)發(fā)表論文4篇。