劉 穎，王云生，乜 貞，伍 倩

［1.中國地質大學（北京），北京100083；2.中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室；3.中國地質科學院鹽湖與熱水研究發(fā)展中心］

西藏朋彥錯鹽湖碳酸鹽型鹵水15℃等溫蒸發(fā)實驗研究*

劉 穎1，2，3，王云生2，3，乜 貞2，3，伍 倩2，3

［1.中國地質大學（北京），北京100083；2.中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室；3.中國地質科學院鹽湖與熱水研究發(fā)展中心］

通過開展朋彥錯鹽湖夏季鹵水15℃等溫蒸發(fā)實驗，參考Na+，K+∥Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖，獲得了鹵水在蒸發(fā)過程中Li、K、B、Na等元素的濃縮富集規(guī)律及各鹽類礦物的析出順序。結果表明，朋彥錯鹽湖鹵水在15℃等溫蒸發(fā)過程中，先后析出菱鎂礦和芒硝礦物，最后析出少量含K和B礦物。K和B分別以鉀芒硝和硼砂的形式少量沉淀析出，氯化鈉在整個過程中持續(xù)析出。Li在整個蒸發(fā)過程中未見析出，處于持續(xù)富集狀態(tài)。

朋彥錯鹽湖；碳酸鹽型鹵水；15℃等溫蒸發(fā)；析鹽規(guī)律

中國青藏高原分布著眾多的鹽湖，鹽湖鹵水中大多富含有豐富的鋰、鉀、硼、鎂、鈉等具有經濟價值的化學資源和生物資源。近年來，冰川融化加速及大氣降水增多導致湖泊組成發(fā)生明顯變化，湖水淡化成為目前西藏高原湖泊變化的一種趨勢。朋彥錯鹽湖鹵水資源豐富，K、Li、B含量較高，具有綜合利用價值。其湖面海拔4 722 m，湖水面積從1977年的45.85 km2增加到2010年的71.31 km2［1］，面積擴大了約1.56倍，湖水中K、Li、B含量（質量分數(shù)）分別降低了95.5%、32.2%、95.3%。

鹽湖鹵水的等溫蒸發(fā)和天然蒸發(fā)研究，可以為鹽田設計和鹵水分離提取工藝提供基本依據(jù)［2］。朋彥錯鹽湖水化學類型為碳酸鹽型，其鹵水礦化度遠遠低于同類型的扎布耶［3-4］、當雄錯［5-6］鹽湖，而組成卻具有明顯差異性，其離子濃度較低，尤其是鋰、鉀的含量遠遠低于扎布耶和當雄錯鹽湖，而鎂含量反而較高。對于淡化碳酸鹽型鹽湖，已有學者對杜佳里鹽湖［7］、班戈湖［8］做了自然蒸發(fā)研究，但尚未開展朋彥錯鹽湖鹵水蒸發(fā)析鹽規(guī)律的研究工作。為了實現(xiàn)對朋彥錯鹽湖鹵水中鋰、硼、鉀等有益元素的綜合利用，需要對其進行不同溫度下的蒸發(fā)實驗，探究鹵水析鹽規(guī)律及有益元素的富集規(guī)律。青藏高原湖區(qū)夏季的日平均氣溫一般為15℃左右。為了對自然環(huán)境下鹵水的蒸發(fā)結晶情況有更為全面的了解，筆者以朋彥錯鹽湖夏季鹵水為研究對象，在15℃下開展了室內等溫蒸發(fā)實驗，對蒸發(fā)過程中鹵水化學組成的變化、鹽類礦物結晶的析出順序、析出區(qū)間做了考察，重點了解了Li、K、B元素的富集規(guī)律，為今后該湖鹵水資源的開發(fā)利用提供基礎數(shù)據(jù)及工藝設計依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原鹵

實驗所用鹵水于2015年8月30日取自西藏朋彥錯鹽湖，其主要化學組成見表1。

表1 1960年和2015年朋彥錯湖水化學成分對比 mg/L

1.2 等溫蒸發(fā)實驗過程及方法

將54.63 kg原鹵放入46.5 cm×30 cm帶夾套的不銹鋼蒸發(fā)盤中，塑料軟管與K25-CC-NR型恒溫蒸發(fā)儀連接，設溫度為15.00℃，精度為±0.02℃。實驗中，隨著鹵水體積的減小更換相應的蒸發(fā)盤，定時持續(xù)觀測環(huán)境溫度、濕度及鹵水密度和溫度，注意觀察鹵水結晶情況，間隔3 d取一次液樣并測定相應參數(shù)（如鹵溫、鹽度、pH、密度等），當新的礦物相大量出現(xiàn)時進行固、液相分離。每次分離記錄余鹵體積，固相干濕稱重，并取固、液樣分別做化學分析。

1.3 分析方法

采用鹽酸聯(lián)苯胺容量法測定SO42-；采用酸堿滴定法測定CO32-、HCO3-、OH-；采用原子吸收火焰光度計法測定Na+、K+、Li+；采用硝酸銀容量法（以鉻酸鉀為指示劑）測定Cl-；采用甘露醇容量法測定B2O3。

日常觀測過程中，使用水銀溫度計記錄氣溫以及鹵溫，精度為±0.1℃；采用DA-130N型比重計測定鹵水密度，精度為±0.001 g/cm；采用SevenGoDuo型便攜式pH/電導率多參數(shù)測試儀測定鹵水pH，精度為±0.01；采用WZ-212ATC型手持式折射儀型鹽度計測定鹵水鹽度，精度為±0.2%。

2 實驗結果與討論

整個蒸發(fā)實驗過程持續(xù)68 d，共進行18次固液分離，得到29件液樣、18件固樣，實驗觀測記錄數(shù)據(jù)見表2。所有樣品均做化學組分全分析，測定Na+、K+、Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、Li+、B2O3等的濃度，固樣通過XRD、掃描電鏡做相應的鹽礦鑒定，結果見表3。

表2 朋彥錯鹽湖15℃等溫蒸發(fā)實驗觀測數(shù)據(jù)

2.1 蒸發(fā)結晶路線及相圖分析

朋彥錯鹽湖鹵水的主要組分為Na+、K+、Li+、B2O3、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-，其中Li+、B2O3、Rb+、Cs+相對于Na+、K+、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-的濃度低得多，因此可依據(jù)Na+，K+∥Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系介穩(wěn)相圖［8］來描述朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)結晶過程。但是，目前國際上尚無該五元體系15℃介穩(wěn)相圖，故暫用文獻［9］完成的Na+，K+∥Cl-，SO42-，CO32--H2O（25℃）五元體系介穩(wěn)相圖代替（圖1）。由圖1可見，蒸發(fā)開始時，朋彥錯鹽湖原始湖水的相點位于無水芒硝（Na2SO4）相區(qū)的1點，這與杜佳里、班戈湖湖水的自然蒸發(fā)規(guī)律一致，此類淡化碳酸鹽型鹽湖鹵水的原始液相點均落在無水芒硝相區(qū)內。等溫蒸發(fā)過程首先是各元素濃縮富集的過程，受雜質的影響，蒸發(fā)結晶曲線出現(xiàn)小幅度不規(guī)律波動；當湖水組成到達10點時，進入石鹽析出階段，含鎂礦物和含鈉礦物首先達到飽和，以菱鎂礦和石鹽的礦物形式結晶析出，其中石鹽在整個蒸發(fā)過程中均有析出，溶液始終處于NaCl飽和狀態(tài)；蒸發(fā)至25點，對應的固相（PS-13）中開始析出芒硝，然后液相點向著鉀芒硝相區(qū)移動，逐漸進入鉀芒硝階段，在此過程中鹵水中鉀芒硝逐漸飽和，到達28點析出一定量鉀芒硝；隨后液相點逐漸遠離鉀芒硝相區(qū)，朝著碳酸鈉礬相區(qū)移動，進入碳酸鈉礬階段，對應固相（PS-16）開始有碳酸鈉礬的沉淀。不過直至蒸發(fā)終點，XRD檢測中未見鉀石鹽礦物。

表3 朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)液相組成和相圖指數(shù)

圖1 基于五元體系Na+，K+∥Cl-，SO42-，CO32--H2O（25℃）介穩(wěn)相圖的朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)結晶路線

與同類型鹽湖相比，朋彥錯鹽湖鹵水組成首先落在無水芒硝相區(qū)，而扎布耶鹽湖、當雄錯鹽湖鹵水首先都落在鉀鹽礦物（鉀芒硝、鉀石鹽）相區(qū)，這是由于朋彥錯鹽湖屬于弱度碳酸鹽型，且湖水淡化、資源品味低造成的，該差異在其他淡化碳酸鹽型鹽湖如杜佳里鹽湖、班戈湖也有所體現(xiàn)。不過與淡化鹽湖杜佳里鹽湖、班戈湖的研究相比，朋彥錯鹽湖鹵水的液相組成落在無水芒硝相區(qū)內，而杜佳里鹽湖、班戈湖自然蒸發(fā)實驗由于時間跨度大，春夏季節(jié)溫度變化范圍大，其液相組成最終都結束于鉀石鹽相區(qū)，說明溫度對于礦物飽和度的影響較大。結合杜佳里、班戈湖自然蒸發(fā)的結果，Na+，K+∥Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系的15℃介穩(wěn)相圖與25℃介穩(wěn)相圖相比，無水芒硝-鉀芒硝和無水芒硝-碳酸鈉礬的共飽和線向SO42-頂點處偏移更多。低溫下的碳酸鹽型鹵水蒸發(fā)實驗需要適合的介穩(wěn)相圖作依據(jù)，為今后的開發(fā)利用提供基礎數(shù)據(jù)。

2.2 蒸發(fā)過程中的析鹽順序

表4為等溫蒸發(fā)過程中析出的鹽類礦物的化學組成。根據(jù)進一步XRD分析和鏡下觀測鑒定［17］，基于配礦理論和方法，得到的礦物組分含量，結果見表5。朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)過程中鹽類析出順序：1）菱鎂礦+石鹽；2）石鹽；3）石鹽+芒硝；4）石鹽+鉀芒硝+碳酸鈉礬；5）石鹽+鉀芒硝+碳酸鈉礬+碳酸鈉；6）石鹽+碳酸鈉礬+鉀芒硝+天然堿+硼砂。

表4 朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)固相組成

表5 朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)實驗鹽類礦物的析出 %

2.3 NaCl結晶規(guī)律

由實驗結果及上述分析可知，由于該鹽湖鹵水的鹽度較低，在蒸發(fā)前期NaCl未飽和。蒸發(fā)至L9后NaCl開始飽和，之后則始終處于飽和狀態(tài)。在朋彥錯湖水15℃等溫蒸發(fā)實驗過程中，Na+的富集速度遠遠高于K+和Li+等堿金屬，含Na+礦物先于含K+和含Li+礦物析出。氯化鈉持續(xù)大量析出，當SO42-達到飽和（L25）以芒硝的形式析出時，氯化鈉析出量突然減少，后又持續(xù)析出至蒸發(fā)結束。

2.4 鉀元素的富集與析出

固相中含K+礦物的含量與蒸失率的關系如圖2所示［（1）~（4）為析鹽序列］，液相中K+的含量隨蒸失率的變化關系如圖3所示。由圖2、3可見，在蒸發(fā)前期至蒸發(fā)中后期，鹵水蒸失率低于93.39%，是鉀元素的主要富集階段，隨著蒸發(fā)的進行，其含量逐步升高。在SO42-同時達到飽和的情況下，鉀元素以鉀芒硝的形式析出，使得液相中的K+含量降低，從而引起液相中K+含量變化曲線的波動。

圖2 固相組成與蒸失率的關系

圖3 液相組成與蒸失率的關系

2.5 鋰、硼元素的富集與析出

圖4為液相中鋰、硼的含量與蒸失率的關系。由圖4可見，鋰、硼具有極其相似的富集過程，在整個蒸發(fā)過程中都得到很好的富集，直至蒸發(fā)終止。在蒸發(fā)前期，鹵水中Li+、B2O3富集緩慢，曲線變化平緩，當鹵水蒸失率達到76.76%之后，Li+、B2O3在鹵水中迅速富集，曲線斜率顯著增大。Li+的質量濃度由原鹵中的25.4 mg/L濃縮到殘鹵中的920 mg/L，濃縮了約36倍。而B2O3的質量濃度由原鹵中的0.24 g/L濃縮到殘鹵中的10.40 g/L，濃縮了約43倍。

圖4 液相中鋰、硼元素的含量與蒸失率的關系

過低的Li+濃度使得直至蒸發(fā)終點均未見含Li+礦物的析出。而在蒸發(fā)后期，硼元素以硼砂的形式極少量析出，固相中的B2O3質量分數(shù)達到1.24%。考慮到殘鹵中富集了較多的Li+和B2O3，故可以從蒸發(fā)后期的殘鹵中提取鋰、硼產品，其綜合利用與合理開發(fā)問題有待繼續(xù)研究。

3 結論

1）朋彥錯鹽湖鹵水的淡化導致鹵水中各元素含量相對較低，因此經歷了相當長時間的蒸發(fā)濃縮過程，才出現(xiàn)礦物沉淀析出。整個蒸發(fā)過程鹵水的鹽度和密度分別由初始的8.8%、1.066 5 g/cm3提高至終點的43.2%、1.340 3 g/cm3。2）朋彥錯鹽湖鹵水15℃等溫蒸發(fā)結晶行為與Na+，K+∥Cl-，SO42-，CO32--H2O（25℃）五元體系介穩(wěn)相圖相比，析鹽規(guī)律有所差別。在蒸發(fā)過程中，第一階段菱鎂礦以及石鹽共同析出；第二階段主要是石鹽析出，可獲得較純的固相氯化鈉；第三階段芒硝、鉀芒硝、碳酸鈉礬伴隨石鹽相繼析出，最后還有少量碳酸鈉、天然堿、硼砂混鹽。3）鉀元素在蒸發(fā)后期SO42-達到飽和時以鉀芒硝的形式析出，該階段鉀混鹽可用于鉀鹽化工產品的提?。慌鹪卦谡舭l(fā)后期以硼砂的形式極少量析出，固相中B2O3質量分數(shù)達到1.24%；鋰元素在蒸發(fā)過程中持續(xù)濃縮富集，殘鹵中濃度較高，可利用殘鹵進行Li、B等資源的綜合提取利用。

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Research on 15℃-isothermal evaporation experiment of carbonate-type brines from Pengyan Co salt lake in Tibet

Liu Ying1，2，3，Wang Yunsheng2，3，Nie Zhen2，3，Wu Qian2，3
［1.China University of Geosciences（CUGB），Beijing 100083，China；2.MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments，Institute of Mineral Resources，China Academy of Geological Sciences；3.Research and Development Center of Saline Lakes and Epithermal Deposits，China Academy of Geological Sciences］

15℃-isothermal evaporation experiment was carried out on the summer brine of Pengyan Co salt lake according to the25℃metastablephasediagramfortheNa+，K+∥Cl-，SO42-CO32--H2Oquinarysystem.TheenrichmentregularityofLi，K，B，and Na in evaporation process was investigated，and the precipitation sequence of the salts were reported.Results showed that magnesite was precipitated the first，then the mirabilite salts，and finally a small amount of K and B bearing minerals.Potassium and boron were precipitated in the form of aphthitalite and borax，respectively.Sodium chloride was precipitated in the whole evaporation process，and Li was enriched in the brine and did not precipitate throughout the evaporation process.

Pengyan Co salt lake；carbonate-type brine；15℃-isothermal evaporation；salt crystallization law

TQ131.11

A

1006-4990（2017）08-0019-05

2017-02-23

劉穎（1993— ），女，碩士研究生，主要研究方向為地質工程。

王云生

中國地質調查局地質調查項目（12120115027901、121201103000150011、121201103000150012）、中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項（K1418）項目。

聯(lián)系方式：wys0907@aliyun.com