王 歌，趙曉昱，張 瑾，鄒 林，楊立斌，沙作良

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457）

研究與開發(fā)

不同晶型二氧化錳的可控制備條件研究*

王 歌，趙曉昱，張 瑾，鄒 林，楊立斌，沙作良

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457）

實驗以MnSO4·H2O-KMnO4為體系，通過水熱結(jié)晶制備多晶型的二氧化錳，考察了前驅(qū)物比、反應(yīng)溫度、pH、時間以及摻雜陽離子對二氧化錳晶型的影響。最終，實驗分別確定了制備α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的方案：1）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1，水熱反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為5 h，pH為中性；2）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）= 3∶2，水熱反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為5 h，pH為中性；3）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶8，水熱反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為3 h，pH為中性。研究表明，前驅(qū)物比和反應(yīng)溫度是影響二氧化錳晶型的關(guān)鍵因素，反應(yīng)時間和pH主要影響結(jié)晶完整度，陽離子（K+、NH4+）的存在有利于α-MnO2的結(jié)晶。

水熱結(jié)晶；二氧化錳；晶型

二氧化錳（MnO2）作為贗電容電容器的電極材料，其充放電進行能量儲能機理：1）表面吸附-脫附作用，電解液中的陽離子H+、Na+、Li+、K+等在電極材料表面發(fā)生吸附-脫附過程，實現(xiàn)能量存儲；2）電子-質(zhì)子傳導(dǎo)機理，電子以及陽離子（H+、Li+、Na+、K+）在二氧化錳晶體內(nèi)部嵌入脫出，發(fā)生快速氧化還原可逆反應(yīng)，從而實現(xiàn)電荷存儲。反應(yīng)方程式：

Mn（Ⅲ）（x+y）Mn（Ⅳ）1-（x+y）OOCxHy→Mn（Ⅳ）O2+xC++（x+y）e-（1）Mn（Ⅳ）O2+xC++yH++（x+y）e-→Mn（Ⅲ）（x+y）2Mn（Ⅳ）1-（x+y）OOCxHy（2）

錳在多個價態(tài)之間轉(zhuǎn)換發(fā)生的贗電容反應(yīng)［1-2］，并且在脫嵌過程中MnO2的晶格發(fā)生了周期性變化［2］，其中式（1）表示氧化部分（錳由三價變?yōu)樗膬r），式（2）表示還原部分（錳由四價變?yōu)槿齼r）。M.K. Song等［3］制備了比電容高達 2 530 F/g的多價態(tài)MnOx，提出晶格缺陷存儲理論。非晶材料主要為表面吸附-脫附機理，結(jié)晶材料主要為電子-質(zhì)子傳導(dǎo)機理［4-5］。因此，MnO2電化學(xué)性能取決于晶體結(jié)構(gòu)、形貌、顆粒尺寸等，而晶型對二氧化錳晶型及其復(fù)合物電極材料的電化學(xué)性能有著不可忽視的影響［4-6］，表1為不同MnO2的晶型結(jié)構(gòu)參數(shù)。

采用水熱合成法制備MnO2納米材料具有操作簡單，晶型、形貌和尺寸易于控制，產(chǎn)物粒度分布均勻等優(yōu)點。然而水熱反應(yīng)過程受到諸多因素影響，如水熱反應(yīng)體系、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液的pH、反應(yīng)物濃度以及模板劑等，這些因素對MnO2納米材料可控制備尤為重要。研究者對不同晶型二氧化錳的可控制備已有研究［4，7］，但在同一體系中水熱反應(yīng)控制不同晶型二氧化錳條件探索及優(yōu)化還鮮有報道。筆者以MnSO4·H2O-KMnO4為前驅(qū)體，通過改變前驅(qū)物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及pH可控制備了α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2，通過正交實驗優(yōu)化了制備條件，確定了制備α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的最佳條件。通過單因素及正交實驗考察前驅(qū)體比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶液pH工藝參數(shù)對二氧化錳結(jié)晶的影響規(guī)律。在優(yōu)化工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，進一步考察了摻雜陽離子對二氧化錳晶型的影響規(guī)律，為水熱制備不同晶型二氧化錳電解材料提供參考。

表1 不同晶型MnO2的結(jié)構(gòu)特征

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料與試劑：高錳酸鉀（AR，天津市文達稀貴試劑化工廠）、一水合硫酸錳（AR，北方天醫(yī)試劑化工廠）、濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%）、氫氧化鉀（AR，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、蒸餾水。

儀器：BS210S型分析天平、HXC-500-6A型磁力攪拌恒溫槽、A2-70型100 mL反應(yīng)釜、101-3BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、CHRIST型冷凍干燥機、XD-3型全自動多晶X射線衍射儀。

1.2 實驗步驟

稱量一定質(zhì)量的高錳酸鉀溶于60 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH，加入一水合硫酸錳混合反應(yīng)，生成黑褐色沉淀，室溫攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入恒溫箱中水熱反應(yīng)一段時間，取出，室溫下自然冷卻，蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥，干燥器中保存待用。

2 結(jié)果討論

圖 1為實驗室條件下制備的 α-MnO2與 β-MnO2的XRD譜圖。對比2種晶型的XRD譜圖，選取α-MnO2特征峰衍射角為12.744°，β-MnO2特征峰衍射角為56.586°，以特征峰強度比，即I12.744°/（I12.744°+I56.586°）表示α-MnO2含量的相對值。不同條件對α-MnO2和β-MnO2混晶各自含量的影響見表2~6。

圖1 α-MnO2和β-MnO2的XRD譜圖

2.1 前驅(qū)物比對MnO2晶型的影響

實驗條件：高錳酸鉀為0.6 mol，改變一水合硫酸錳的物質(zhì)的量，溶劑為蒸餾水，水熱反應(yīng)釜的填充度為60%。

圖2 不同前驅(qū)物比例制備的MnO2XRD譜圖

圖2是填充度為0.6、水熱反應(yīng)溫度為180℃、pH為中性、反應(yīng)時間為5 h下制備的MnO2多晶型XRD譜圖。由圖2可見，前驅(qū)物物質(zhì)的量比為3∶2時為β-MnO2，當(dāng)n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1時開始出現(xiàn)α-MnO2，此時產(chǎn)物為α和β的混合晶型，n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶4.5時α-MnO2的生成量增多，隨著一水合硫酸錳減少，當(dāng)n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶9時水熱產(chǎn)物為δ-MnO2，同時在36.091、36.487、38.033、44.425°處出現(xiàn)少量較弱的黑錳礦Mn3O4的衍射峰，結(jié)晶度差，是一水合硫酸錳和高錳酸鉀混合后立即生成的少量Mn3O4，也有可能是晶格缺陷造成的衍射峰。由XRD譜圖分析可知，隨著MnSO4·H2O與KMnO4物質(zhì)的量比的下降，即鉀離子增加，產(chǎn)物分別為β-MnO2、β-MnO2和α-MnO2混合物、α-MnO2、δ-MnO2。主要原因：1）K+鑲嵌在MnO2晶格中，支撐晶格形成了較大的［2×2］隧道結(jié)構(gòu)；2）鉀離子擇優(yōu)吸附在［MnO6］表面，降低［MnO6］負電荷表面能，使［MnO6］基元共棱形成［2×2］隧道結(jié)構(gòu)；3）從結(jié)晶角度來看，高錳酸鉀質(zhì)量不變，隨著一水合硫酸錳質(zhì)量的減少，過飽和度下降，影響晶體成核，從而生成不同晶型的二氧化錳，反應(yīng)速率越慢，過飽和度越小越傾向于形成α-MnO2。180℃水熱反應(yīng)5 h的條件下，隨著高錳酸鉀的增加至n（MnSO4· H2O）∶n（KMnO4）=3∶9時，鉀離子濃度的增加促使［MnO6］基元排列方式發(fā)生變化，形成了比表面積更大的層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2。綜上所述，對于MnSO4· H2O-KMnO4體系，當(dāng)n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）≥3∶2時，水熱結(jié)晶產(chǎn)物是β-MnO2；當(dāng)3∶4.5≤n（MnSO4· H2O）∶n（KMnO4）≤1∶1時，生成了β-MnO2和α-MnO2混合物；當(dāng)3∶12≤n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）≤3∶9時，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2。其中，β-MnO2的八面體［MnO6］通過共用棱形成八面體單鏈，沿晶軸伸展，形成［1×1］隧道結(jié)構(gòu)，但是因其孔道太小，孔道直徑為0.189 nm，晶格缺陷少，導(dǎo)致晶格中的結(jié)晶水少，不利于H+、Na+等電解質(zhì)陽離子的移動，電化學(xué)活性較差［8］。α-MnO2是由［MnO6］八面體沿著公共棱形成單鏈或雙鏈，形成［1×1］和［2×2］隧道結(jié)構(gòu)。［1×1］隧道結(jié)構(gòu)的孔道直徑僅為 0.189 nm，孔道太小，電解質(zhì)離子不能通過。［2×2］隧道結(jié)構(gòu)的孔道直徑為0.46 nm，K+等堿金屬離子可嵌入和脫出。δ-MnO2的水合物層間距約為0.7 nm，這種層狀結(jié)構(gòu)有利于帶電離子、質(zhì)子、電子等從中自由遷移，從而對電子傳遞速率、離子交換與氧化還原反應(yīng)的進行有積極的促進作用，此外它不會引起晶體層狀結(jié)構(gòu)的破壞，電化學(xué)性能良好。δ-MnO2特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，使之具有良好的交換性能和吸附性能，在催化、吸附以及電化學(xué)領(lǐng)域均受到較多關(guān)注［9］。

表2 不同前驅(qū)體比下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.2 水熱反應(yīng)溫度對MnO2晶型影響

圖3是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度為0.6、pH為中性、反應(yīng)時間為5 h下制備的MnO2多晶型XRD譜圖。由圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的上升，產(chǎn)物的α-MnO2相對含量減少，β-MnO2含量增加。反應(yīng)溫度為100℃時，出現(xiàn)了部分α-MnO2特征峰，結(jié)晶性較差；升溫至150℃時，α-MnO2特征峰完全出現(xiàn)，且結(jié)晶度較好；當(dāng)溫度升至180℃時，β-MnO2出現(xiàn)，結(jié)晶性趨于完善。在固定實驗條件下，溫度在100~150℃時是α-MnO2逐漸完善的過程。溫度升高有利于晶體的成核，開始生成的沉淀在高溫、高壓下再溶解析出，在180℃時，生長基元重新組合生成熱力學(xué)穩(wěn)定的β-MnO2。根據(jù)經(jīng)典的晶體生長理論，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，二氧化錳晶體趨于完善，同時表明二氧化錳晶型受熱力學(xué)參數(shù)控制。

圖3 不同水熱反應(yīng)溫度制備的MnO2的XRD譜圖

表3 不同反應(yīng)溫度下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.3 水熱反應(yīng)時間對MnO2晶型影響

圖4是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度為0.6、pH為中性、水熱反應(yīng)溫度為180℃下制備的MnO2多晶型XRD譜圖。由圖4可見，在3 h內(nèi)首先生成了α-MnO2，其結(jié)晶度較差，5 h后出現(xiàn)了熱力學(xué)穩(wěn)定相β-MnO2。表4為不同反應(yīng)時間下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量。由表4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物β-MnO2相對含量增加，α-MnO2相對含量減少，結(jié)晶度趨于完善。反應(yīng)5 h后β-MnO2相對含量為72.9%，繼續(xù)反應(yīng)5 h，β-MnO2含量減少為68.4%；反應(yīng)15 h后，β-MnO2相對含量下降為64.6%。推測原因：5 h內(nèi)，隨著時間的延長粒徑小的β-MnO2晶粒溶解，重新結(jié)晶過程中K+濃度相對較大，導(dǎo)致α-MnO2的生成。因此，反應(yīng)時間對二氧化錳的晶型和潔凈度具有重要影響。W.Z.Wang等［10］認為晶體生長以及形貌的變化主要是由熟化過程控制，隨著時間延長，體系中小顆粒不斷溶解并逐漸消失，大晶粒在消耗小顆粒前提下不斷生長并趨于完整。其原始驅(qū)動力是表面能的降低。因此，隨著反應(yīng)時間的延長，晶體的結(jié)晶趨于完善。

圖4 不同水熱反應(yīng)時間制備的MnO2的XRD譜圖

表4 不同反應(yīng)時間下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.4 不同pH對MnO2晶型影響

圖5是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度為0.6、水熱反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為5 h下制備的MnO2多晶型XRD譜圖。由圖5可見，用1 mol/L硫酸調(diào)節(jié)高錳酸鉀溶液pH=2.940時，產(chǎn)物為α-MnO2和β-MnO2混合物，結(jié)晶度較好。表5為不同pH下α-MnO2和β-MnO2混晶的含量。由表5可知，中性溶液時，β-MnO2的相對含量減少為43.4%，結(jié)晶度較差；pH=10.822時，產(chǎn)物是α-MnO2與 β-MnO2混合物，β-MnO2的相對含量減少為37.2%，結(jié)晶度較好。XRD分析表明，酸性條件下有利于β-MnO2晶體的生長，堿性條件下有利于α-MnO2生成。當(dāng)陽離子濃度大于溶液中H+濃度時，主要生成［2×2］隧道結(jié)構(gòu)α-MnO2。pH通過影響前驅(qū)物溶解度的大小，導(dǎo)致［MnO6］基元以不同的聚集體存在，不同聚集體的溶解度與水解度有很大的差別，因此可以通過調(diào)節(jié)pH改變它們之間的最佳匹配溶解度。通過實驗可知，在固定實驗條件下，當(dāng)pH為2~10時，產(chǎn)物為α-MnO2和β-MnO2的混合物。

圖5 不同pH制備的MnO2的XRD譜圖

表5 不同pH下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.5 不同陽離子對MnO2晶型影響

圖6 摻雜不同陽離子制備MnO2的XRD譜圖

表6 不同添加劑下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

圖6是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度為0.6、水熱反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為5 h、pH為中性下制備的MnO2多晶型XRD譜圖。由圖6可知，在未添加陽離子的條件下，產(chǎn)物為α-MnO2和β-MnO2，當(dāng)摻雜陽離子后晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，［MnO6］八面體共用棱沿c軸方向形成單鏈結(jié)構(gòu)的［1×1］孔道的β-MnO2，轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿美庋豤軸方向形成單鏈，這些雙鏈的八面體與鄰近的雙鏈共用頂角，形成［1× 1］+［2×2］的α-MnO2，此外，K+、H+、NH4+、H2O可以支撐大尺寸晶格不被破壞，增大了陽離子和電子的傳輸路徑和速率。主要機理可能是摻雜陽離子與［MnO6］八面體之間的吸附作用改變其表面能，從而改變八面體基元的鏈接方式使MnO2產(chǎn)生晶格缺陷，形成孔道和空穴孔道晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)不同，造成電化學(xué)性能的不同，此實驗同時驗證了本文中2.1節(jié)原因（1）的機理。

2.6 正交實驗

在單因素實驗基礎(chǔ)上對水熱反應(yīng)前驅(qū)物比、反應(yīng)溫度、時間、溶液pH采用4因素3水平（L934）正交實驗，對水熱結(jié)晶制備不同晶型二氧化錳實驗做了補充驗證，結(jié)果見表7。

表7 正交實驗設(shè)計及結(jié)果

由表7可知，雖然無法定量評價正交實驗的結(jié)果，只能定性為某種晶型，但通過同種晶型對應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)，考慮溫度、時間、pH等涉及操作過程能耗和操作安全性，以及對反應(yīng)釜材質(zhì)等的要求及其他因素，最終可得出針對不同晶型的最優(yōu)解。對于δ晶型來說，當(dāng)n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶12時，不管其他因素如何，結(jié)果均為δ型，也就是說前驅(qū)物物質(zhì)的量比為3∶12時，只能得到δ型。對于其他參數(shù)，實際操作中，反應(yīng)溫度優(yōu)選低溫，100℃相比180℃較優(yōu)，反應(yīng)時間3 h相比10 h較優(yōu)，pH中性相比酸性較優(yōu)。從反應(yīng)溫度考慮，則第6、9組實驗n（MnSO4· H2O）∶n（KMnO4）=3∶12時，100℃的反應(yīng)溫度較優(yōu)，且從時間和pH考慮，實驗6明顯優(yōu)于實驗9。綜合考慮，確定n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶8、水熱反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為3 h、pH=7為水熱結(jié)晶制備δ-MnO2的最優(yōu)工藝參數(shù)。結(jié)合前文單因素實驗條件及結(jié)論，在實驗條件范圍內(nèi)，分別得到制備α-MnO2和β-MnO2的最優(yōu)條件：n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）= 1∶1、水熱反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為5 h、pH為中性；n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶2、水熱反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為5 h、pH為中性。

3 結(jié)論

在MnSO4·H2O-KMnO4體系中，通過水熱結(jié)晶制備了不同晶型二氧化錳，結(jié)果發(fā)現(xiàn)∶1）影響二氧化錳晶型的關(guān)鍵因素依次為前驅(qū)物比、溫度、pH和時間；2）通過單因素實驗和正交實驗確定了MnSO4· H2O-KMnO4體系中采用水熱結(jié)晶晶型可控制備α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO的工藝參數(shù)；3）摻雜陽離子（K+、NH4+）有利于α-MnO2生成。

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Controllable hydrothermal crystallization of MnO2with different crystal forms

Wang Ge，Zhao Xiaoyu，Zhang Jin，Zou Lin，Yang Libin，Sha Zuoliang
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Polymorphs of MnO2were prepared by hydrothermal crystallization process in the MnSO4·H2O-KMnO4aqueous solution system.The influences of precursor ratio，reaction temperature，pH，reaction time，and doping of cations on the crystal forms of MnO2were investigated.Conclusively，the optimal reaction conditions for growing polymorphs ofα-，β-，δ-MnO2were determined，respectively：1）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1，hydrothemal temperature was 100℃，hydrothemal reaction time was 5 h，and neutral pH solution；2）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶2，hydrothermal temperature was 180℃，hydrothemal reaction time was 5 h，and neutral pH solution；3）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶8，hydrothermal temperature was 100℃，hydrothermal reaction time was 3 h，and neutral pH solution.As a result，the crystal form could be controlled easily by optimizing the precursor ratio and reaction temperature.Moreover，the reaction time and pH had influence on crystallinity. Additively，K+and NH4+were advantageous to formα-MnO2.

hydrothermal crystallization；maganese dioxide；crystal forms

TQ137.12

A

1006-4990（2017）08-0014-05

2017-02-26

∶王歌（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向為納米電化學(xué)材料。

∶趙曉昱

青海省科技支撐計劃（2015-GX-109A）、天津科技大學(xué)青年創(chuàng)新基金（2015LG09）、天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室開放基金（201503）、教育部科研創(chuàng)新團隊培育計劃（［2013］373）。

聯(lián)系方式∶xyz@tust.edu.cn