高本州+王浩羽

摘 要：文章主要介紹了有關(guān)甲醛檢測(cè)的專利申請(qǐng)的申請(qǐng)量分布、申請(qǐng)人分布以及主要的檢測(cè)手段，其中重點(diǎn)闡述了幾類現(xiàn)有的甲醛檢測(cè)手段，總結(jié)和歸納了現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中對(duì)甲醛進(jìn)行檢測(cè)的不同方法，以期對(duì)甲醛科學(xué)、準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)提供一定的參考。

關(guān)鍵詞：甲醛；專利；綜述；檢測(cè)

中圖分類號(hào)：X831 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）22-0003-02

1 概述

甲醛，亦稱蟻醛，其分子式為CH2O，是最簡(jiǎn)單的醛類，甲醛是一種重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于制造酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、合成纖維等，同時(shí)甲醛也是一種重要的環(huán)境污染物，全球多數(shù)國(guó)家已經(jīng)對(duì)甲醛的含量進(jìn)行了明確的限制。甲醛對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)為嗅覺(jué)異常、眼癢、咽喉疼痛、胸悶氣喘，長(zhǎng)期接觸甲醛可使人體免疫力降低，引發(fā)呼吸道疾病，損害肝功能，發(fā)生癌變，甚至死亡，而甲醛對(duì)兒童的損害更甚。近年來(lái)，隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，多數(shù)的裝修材料、家具中均含有甲醛，甲醛對(duì)人體的危害也日漸嚴(yán)重，因此，如何快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)到甲醛的含量，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中，甲醛的檢測(cè)方式進(jìn)行了總結(jié)和歸納，以及對(duì)相關(guān)的專利申請(qǐng)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析。

2 專利申請(qǐng)的分析

2.1 在華專利申請(qǐng)量變化

本文檢索在2016年10月之前的在華專利申請(qǐng)量，其變化趨勢(shì)如圖1所示，從圖中可以看到在2011年以前，關(guān)于甲醛檢測(cè)的專利申請(qǐng)量較少，而從2012年以來(lái)，該方面的專利得到了迅速的增長(zhǎng)。

2.2 在華申請(qǐng)人的的分布

本文對(duì)甲醛檢測(cè)申請(qǐng)量的申請(qǐng)人分布進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看到，公司申請(qǐng)、高校研究所申請(qǐng)以及個(gè)人申請(qǐng)所占的比例分別為54%、27%以及17%。

3 主要檢測(cè)技術(shù)

從檢索得到的文獻(xiàn)中可以看到，對(duì)甲醛的檢測(cè)方法多種多樣，其中包括分光光度法、色譜法、熒光法等，下面對(duì)上述各種檢測(cè)方法進(jìn)行介紹個(gè)總結(jié)。

3.1 分光光度法

分光光度法是指通過(guò)測(cè)定被檢測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)和波段內(nèi)光的吸收強(qiáng)度或發(fā)射強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定性和定量檢測(cè)，具體到特定的檢測(cè)物質(zhì)，被檢測(cè)物與某些物質(zhì)的特異性結(jié)合產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光，通過(guò)測(cè)定該特定波長(zhǎng)光的位置以及吸收強(qiáng)度或發(fā)射強(qiáng)度來(lái)達(dá)到被測(cè)物定性和定量的檢測(cè)，因此，在分光光度法的檢測(cè)中，選擇與被檢測(cè)物的結(jié)合物是檢測(cè)的關(guān)鍵。對(duì)于甲醛的分光光度檢測(cè)法，在現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)中，能夠與甲醛進(jìn)行特異性結(jié)合的物質(zhì)有很多種其中主要包括：（1）乙酰丙酮法，在弱酸性的條件下，甲醛與乙酰丙酮以及銨鹽生成黃色化合物；（2）變色酸法，在濃硫酸存在時(shí)，甲醛與變色酸形成紫色絡(luò)合物；（3）酚試劑法，甲醛與酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽， MBTH）反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化生成藍(lán)綠色化合物；（4）品紅-亞硫酸法，甲醛與品紅-亞硫酸在硫酸存在的情況下呈藍(lán)紫色的特性對(duì)甲醛進(jìn)行檢測(cè)。（5）AHMT法，甲醛與AHTM（4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物；（6）間苯三酚法，甲醛與間苯三酚在NaOH堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成橘紅色化合物；（7）鹽酸苯肼法，甲醛與鹽酸苯肼經(jīng)鐵氰化鉀在酸性條件下氧化反應(yīng)生成橙紅色化合物。

3.2 熒光法

熒光法是指在特定波長(zhǎng)光的照射下，甲醛與特性的熒光探針相結(jié)合，產(chǎn)生不同波長(zhǎng)、不同強(qiáng)度的熒光，從而實(shí)現(xiàn)甲醛的檢測(cè)。在熒光檢測(cè)中，熒光探針是影響檢測(cè)靈敏度的關(guān)鍵因素，下面對(duì)現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中有關(guān)甲醛檢測(cè)的熒光探針進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。

專利文獻(xiàn)CN106632188A公開(kāi)的熒光探針的分子式為

其中：R1為氫或C1-C4烷基；R2為氫或C1-C4烷基；n為自然數(shù)1或2。該熒光探針其本身在生理環(huán)境中只有微弱的熒光，但可與甲醛特異性快速反應(yīng)，生成具有強(qiáng)熒光的產(chǎn)物，且熒光強(qiáng)度與甲醛濃度間存在線性相關(guān)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的特異性檢測(cè)和定量分析。

以上述熒光探針作為檢測(cè)物質(zhì)，與PBS緩沖溶液中的甲醛進(jìn)行反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物，隨后2-氮雜-柯普重排以及水解，生成熒光物質(zhì)，測(cè)定在激發(fā)為350nm下的熒光強(qiáng)度變化，從而獲得甲醛濃度。

甲醛可以引起上述熒光探針的熒光光譜變化，可以通過(guò)觀察熒光光譜的變化程度來(lái)判斷甲醛含量。

在檢測(cè)時(shí)，隨甲醛濃度的升高，其在359nm 處的熒光峰值逐漸降低，同時(shí)在451nm 處產(chǎn)生一個(gè)新的發(fā)射帶并且熒光峰值逐漸增強(qiáng)。其在451nm 處的熒光強(qiáng)度與359nm處的熒光強(qiáng)度比值（I451/I359），隨甲醛濃度的升高而增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)甲醛的檢測(cè)。

使探針?lè)肿优c甲醛分子相作用，使得探針?lè)肿影l(fā)生激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，探針發(fā)光發(fā)生變化，原本在可見(jiàn)光區(qū)不發(fā)光，作用后在可見(jiàn)光區(qū)發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)光，使探針由不發(fā)光變?yōu)楹軓?qiáng)的藍(lán)光，從而實(shí)現(xiàn)甲醛濃度的檢測(cè)。

3.3 色譜法

采用色譜法對(duì)甲醛的檢測(cè)主要有液相色譜法（LC）和氣相色譜法（GC），由于甲醛的強(qiáng)揮發(fā)性和在紫外-可見(jiàn)區(qū)域的低吸收性，一般不使用GC和LC直接測(cè)定甲醛，而是將甲醛衍生，再用GC或LC進(jìn)行甲醛含量的測(cè)定，其中常用的衍生化試劑2，4-二硝基苯肼（DNPH）、鄰-（2，3，4，5，6-五氟芐基）羥胺（PFBHA）、對(duì)溴苯乙?；澹–N105651872）等，下面對(duì)現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中GC和LC檢測(cè)甲醛的方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。

專利文獻(xiàn)CN101196496A公開(kāi)了一種高效液相色譜（HPLC）-紫外檢測(cè)法檢測(cè)甲醛的方法，具體為用DNPH將甲醛衍生成在紫外區(qū)域有特征強(qiáng)吸收的腙類化合物，將這一衍生物用HPLC進(jìn)行分離，于355nm通道的紫外檢測(cè)器檢測(cè)。

專利文獻(xiàn)CN102375038A公開(kāi)了一種氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)法檢測(cè)甲醛的方法，具體為將含有甲醛的溶液直接注入氣相色譜中，用氮?dú)饣蚝庾鳛檩d氣，通過(guò)一根高分離性能的中極性毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分析，由氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，從而獲得甲醛的含量。

專利文獻(xiàn)CN102590403A公開(kāi)了一種氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)法（GC-ECD）檢測(cè)甲醛的方法，具體為取待檢測(cè)樣液，加入衍生化劑DNPH進(jìn)行反應(yīng)，加入提取劑環(huán)己烷進(jìn)行萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器分析檢測(cè)，其中色譜柱選用HP-5色譜柱，載氣宣威氮?dú)狻?/p>

專利文獻(xiàn)CN104597186A公開(kāi)了一種氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)法檢測(cè)甲醛的方法，具體為稱取待檢測(cè)樣液，加入PFBHA衍生化試劑，避光放置進(jìn)行衍生化反應(yīng)2小時(shí)，將衍生完全的試樣加入正己烷，振蕩萃取離心，將離心凈化后的正己烷層使用氣相色譜/質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，采用保留時(shí)間、選擇離子定性，特征離子峰響應(yīng)定量，采用內(nèi)標(biāo)法得到水基膠中甲醛的含量。

專利文獻(xiàn)CN104502441A公開(kāi)了一種直接實(shí)時(shí)分析質(zhì)譜（DART）檢測(cè)法檢測(cè)甲醛的方法，具體為直接移取一定量待檢測(cè)溶液，在酸性條件下與2，4-二硝基苯腙于60℃的水浴中反應(yīng)15min，使用實(shí)時(shí)直接分析離子源串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)樣品與對(duì)照品的二級(jí)質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)比，從而對(duì)水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

專利文獻(xiàn)CN10595442A公開(kāi)了一種液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS）檢測(cè)法檢測(cè)甲醛的方法，具體為在樣品液中加DNPH衍生化試劑，在加入HClO4水溶液，搖勻，室溫放置30～150min進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后先加入吡啶，然后加入內(nèi)標(biāo)工作液，乙腈定容后過(guò)有機(jī)相濾膜，進(jìn)LC-MS/MS分析。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文從現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)中對(duì)有關(guān)甲醛檢測(cè)專利申請(qǐng)量、申請(qǐng)人的分布以及主要的檢測(cè)手段進(jìn)行了分析，而隨著人們對(duì)居住環(huán)境的要求越來(lái)越高，對(duì)甲醛的控制必然會(huì)成為人們?cè)絹?lái)越關(guān)注的重點(diǎn)，因此，本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有專利中對(duì)甲醛檢測(cè)方法的梳理，希望能夠?qū)θ蘸蠹兹z測(cè)手段的開(kāi)發(fā)和研究提供一定的幫助。

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