張 俊，陳賽楠，石勤芳，何 祥，陳鵬丞

(淮陰工學院 數(shù)理學院，江蘇 淮安 223003)

TiO2非晶含量計算及非晶對催化的影響

張 俊，陳賽楠，石勤芳，何 祥，陳鵬丞

(淮陰工學院 數(shù)理學院，江蘇 淮安 223003)

根據(jù)XRD圖譜，利用參比強度比方法確定TiO2樣品中的非晶含量，并通過快速退火消除非晶以探討非晶對催化的影響. 結(jié)果顯示：非晶雖然對比表面積有較大貢獻，但并沒有催化活性，去除非晶含量能夠有效提高催化活性.

TiO2；光催化；非晶；XRD

TiO2被廣泛應用于催化以及太陽能電池[1]. 作為多相光催化劑，催化反應都在其表面進行，在影響其光催化活性方面，一般認為有如下因素：比表面積、表面羥基、顆粒尺寸及結(jié)晶性等. 高比表面積意味著催化活性位點較多，但高比表面積同時會伴隨著結(jié)晶度降低和缺陷增多，這些反而有可能降低催化活性，這是因為非晶相由于高濃度的結(jié)構缺陷是沒有光催化活性的[1-3]. 因此，高比表面積TiO2的催化活性也是有爭議的[4-7]. 在討論樣品的光催化活性時，必須確定其非晶含量. 本文利用參比強度比方法確定TiO2催化劑中非晶的含量，并研究催化劑表面非晶結(jié)構對光催化的影響.

1 mTiO2樣品制備

使用模板法合成高比表面的介孔TiO2[8]，鈦酸正丁酯TBT在pH值為2的酸性溶液中水解，以Pluronic P123作為表面活性劑. 利用攪拌器高速攪拌3 h，反應后，將所得渾濁液高速離心，所得白色產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替清洗，并在60 ℃烘箱中干燥，所得產(chǎn)物為非晶TiO2. 將非晶TiO2在管式爐中經(jīng)350 ℃退火4 h，所制備的樣品定義為mTiO2.

2 樣品測試與結(jié)果分析

2.1 表征及計算

利用Hitachi-3400N掃描電鏡觀測樣品整體形貌，利用JEOL JEM-4000EX高分辨透視電鏡觀測樣品局部表面形貌，利用Quantachrome Nova 2400e型比表面測試儀測量樣品的氮吸附-脫附等溫線，并使用BJH方法計算孔徑和孔容. 使用Rigaku D/MAX 2500型XRD衍射儀進行XRD測試，Cu Kα輻射線(λ=0.154 18 nm，測試電壓40 kV，電流250 mA)，測量步長0.02°.

圖1為所制備樣品的SEM圖，從圖1中可看到，所制備的樣品均為近圓形，直徑為1～2 μm.

圖1 mTiO2樣品的SEM圖

圖2為樣品的TEM圖，從圖2中可以看到樣品表面很粗糙，由許多TiO2晶粒組成，晶粒尺寸約為20 nm.

圖2 mTiO2樣品的TEM圖(左上角插圖為全景TEM圖)

圖3為樣品的N2吸附等溫線，這是典型的介孔材料的吸附等溫線.

圖3 N2吸附曲線

圖4為BJH法計算所得孔徑尺寸分布，根據(jù)所測量數(shù)據(jù)計算，所制備的介孔TiO2比表面積為150 m2/g，平均孔徑為3.2 nm.

圖4 BJH法計算所得孔徑尺寸分布

圖5為樣品的XRD圖，從圖5中可以看出，未經(jīng)煅燒的樣品，XRD中未看到有明顯的結(jié)晶峰，只有1個弱寬峰，說明所制備的樣品為非晶結(jié)構；而經(jīng)過煅燒后的樣品，則有著明顯的結(jié)晶峰，而且經(jīng)過煅燒后的樣品大部分為銳鈦礦相TiO2，極少部分為板鈦礦TiO2.

圖5 mTiO2與未退火前的樣品的XRD圖

(1)

式中w1和w2分別為不同相的質(zhì)量分數(shù)，I1和I2分別為XRD峰形積分值，K為參比強度比值.

根據(jù)積分值以及表1中的參考值，計算得所制備的TiO2由質(zhì)量分數(shù)為86%±3%的銳鈦礦和質(zhì)量分數(shù)為14%±3%的板鈦礦組成. 由于板鈦礦的參比強度比值為1.5，銳鈦礦為4.8，因此板鈦礦在樣品中的峰強小于銳鈦礦峰強的4%.

表1 參比強度比值K及所用ICDD卡片

由于所制備樣品中存在非晶，利用標準結(jié)晶物(Si粉)與非晶TiO2的混合物確定非晶TiO2含量. 將非晶TiO2與Si按不同質(zhì)量比混合，對所測定的XRD圖進行分析，并利用le Bail方法測量主要峰的積分強度值IAi，并計算非晶含量wXRD,Ai.

其中，IXRD,Ai為XRD峰積分值，It為理論值.

(2)

式中IAi為樣品中的Ai積分強度的平均值. 值得注意的是，式中wXRD,Ai對應于混合物中晶體的質(zhì)量分數(shù). 計算結(jié)果見表2.

既然TiO2有著XRD非晶相，而非晶對樣品的催化活性有很大影響，所以精確測量非晶含量是很有必要的. 將非晶含量定義為

當參考晶體Si粉與樣品混合后，參考晶體Si粉的質(zhì)量分數(shù)為

(3)

在混合樣物中，XRD圖譜中只有晶體峰，因此根據(jù)XRD圖測試的參考晶體物含量為

(4)

樣品中既有晶體，也有非晶部分，因此msample=∑mcryst+mam，代入(4)式后可得：

(5)

將(5)式變形后，可得：

(6)

因此，非晶含量計算式可表示為

(7)

對(7)式改寫后可得：

(8)

式中msample為樣品質(zhì)量，mSi為晶體標準物Si的質(zhì)量，wXRD由(2)式計算. 根據(jù)(7)式能夠確定非晶相的質(zhì)量分數(shù).

圖6 樣品與不同質(zhì)量Si晶體混合后的XRD圖

圖7 所計算wam線性擬合圖

2.2 去除非晶

為討論TiO2非晶對催化活性的影響，對樣品進行高溫退火. 考慮到在退火過程中可能會存在TiO2的相變、顆粒團聚等現(xiàn)象，而這些都是影響催化活性的因素，采用快速退火方法進行處理，先將溫度升高到一定溫度，然后將樣品放入高溫爐中保持恒溫15 min，退火溫度分別為400，500，600，700 ℃. 圖8為不同溫度退火后的XRD圖，快速退火從600 ℃開始，出現(xiàn)金紅石相.

圖8 不同溫度退火后樣品的XRD圖

圖9 不同溫度退火后樣品的比表面積

樣品 w 銳鈦礦相 板鈦礦相 d/nm 銳鈦礦相 板鈦礦相S/(m2·g-1)wamamTiO2250100%mTiO287%±3% 13%±3%19±2 8±216028%±2%amTiO2400℃退火87%±5% 13%±5%19±2 5±211020%±2%amTiO2500℃退火90%±5% 10%±5%25±2 6±26018%±2%

2.3 光催化活性測試

光催化活性測試使用甲基橙水溶液在紫外光照射下的脫色率測量. 在有氧環(huán)境下實驗，溶液為pH=6.9的磷酸鹽緩沖液. 紫外光源為高壓汞燈(5 W)，在40 ℃恒溫下測量，甲基橙溶解于磷酸鹽緩沖液，加入的TiO2濃度為0.2 g/L，甲基橙濃度為47 mg/L. 樣品的相對催化活性歸一化到樣品質(zhì)量，其相對光催化活性為MO脫色率(rS)對比P25(rP25=-0.035 h-1·mg-1),

(9)

(10)

式中Pm為歸一化為樣品的質(zhì)量的催化活性，PSA是歸一化為樣品的表面積的催化活性,SP25和Ssample表示比表面積. 介孔TiO2樣品及不同溫度快速退火后樣品的催化活性如圖10所示. 從圖中可以看到，所制備的介孔TiO2(mTiO2)比表面積較高，但光催化活性則比較低，這是由于非晶相不具有催化活性，而樣品經(jīng)過400 ℃和500 ℃的快速退火，能夠減少TiO2非晶相從而增加催化活性.

(a)樣本權重歸一化

(b)樣品表面積歸一化圖10 不同樣品催化活性的樣本權重歸一化和表面積歸一化

3 結(jié)束語

本文研究的非晶TiO2計算方法，能夠通過XRD圖譜精確地量化TiO2中非晶相的含量，并在此基礎上研究TiO2中非晶相對光催化活性的影響. 實驗發(fā)現(xiàn)，樣品的催化活性與樣品結(jié)晶度有關，樣品中非晶含量越高，光催化活性越低，去除非晶相則能夠提高光催化活性. 作為催化劑TiO2來說，都是極精細的固體粉末，表面存在大量的缺陷，在實際應用中由于測試條件不同，可能表現(xiàn)出不同的催化性質(zhì)，這也是很多研究團隊所做實驗有反復的原因. 在接下來的研究中，將研究TiO2表面非晶成分對光吸收的影響以及對測試環(huán)境的響應，以進一步解釋光催化反應機理.

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[責任編輯：任德香]

Amorphous phase in TiO2 and its influence on photocatalytic activity

ZHANG Jun, CHEN Sai-nan, SHI Qin-fang, HE Xiang, CHEN Peng-cheng

(Faculty of Methmatics and Physics, Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003, China)

X-ray diffraction patterns of titania samples were used to measure the weight percentage of the amorphous phase with reference intensity ratio method, and the role of the amorphous phase in photocatalytic activity (PCA) was studied. The experiment results showed that the PCA of the titania was determined by the crystallinity of the samples, partial removal of the amorphous phase led to a significant increase of PCA despite the high specific surface area (SSA) of mesprous TiO2decreased during fast annealing.

TiO2; photocatalysis; amouphous phase; XRD

2017-02-16；修改日期：2017-03-06

張 俊(1980-)，男，江蘇泗洪人，淮陰工學院數(shù)理學院講師，博士，研究方向為光催化.

O469

A

1005-4642(2017)08-0001-05