張 俊，陳賽楠，石勤芳，何 祥，陳鵬丞

(淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003)

TiO2非晶含量計(jì)算及非晶對(duì)催化的影響

張 俊，陳賽楠，石勤芳，何 祥，陳鵬丞

(淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003)

根據(jù)XRD圖譜，利用參比強(qiáng)度比方法確定TiO2樣品中的非晶含量，并通過(guò)快速退火消除非晶以探討非晶對(duì)催化的影響. 結(jié)果顯示：非晶雖然對(duì)比表面積有較大貢獻(xiàn)，但并沒(méi)有催化活性，去除非晶含量能夠有效提高催化活性.

TiO2；光催化；非晶；XRD

TiO2被廣泛應(yīng)用于催化以及太陽(yáng)能電池[1]. 作為多相光催化劑，催化反應(yīng)都在其表面進(jìn)行，在影響其光催化活性方面，一般認(rèn)為有如下因素：比表面積、表面羥基、顆粒尺寸及結(jié)晶性等. 高比表面積意味著催化活性位點(diǎn)較多，但高比表面積同時(shí)會(huì)伴隨著結(jié)晶度降低和缺陷增多，這些反而有可能降低催化活性，這是因?yàn)榉蔷嘤捎诟邼舛鹊慕Y(jié)構(gòu)缺陷是沒(méi)有光催化活性的[1-3]. 因此，高比表面積TiO2的催化活性也是有爭(zhēng)議的[4-7]. 在討論樣品的光催化活性時(shí)，必須確定其非晶含量. 本文利用參比強(qiáng)度比方法確定TiO2催化劑中非晶的含量，并研究催化劑表面非晶結(jié)構(gòu)對(duì)光催化的影響.

1 mTiO2樣品制備

使用模板法合成高比表面的介孔TiO2[8]，鈦酸正丁酯TBT在pH值為2的酸性溶液中水解，以Pluronic P123作為表面活性劑. 利用攪拌器高速攪拌3 h，反應(yīng)后，將所得渾濁液高速離心，所得白色產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替清洗，并在60 ℃烘箱中干燥，所得產(chǎn)物為非晶TiO2. 將非晶TiO2在管式爐中經(jīng)350 ℃退火4 h，所制備的樣品定義為mTiO2.

2 樣品測(cè)試與結(jié)果分析

2.1 表征及計(jì)算

利用Hitachi-3400N掃描電鏡觀測(cè)樣品整體形貌，利用JEOL JEM-4000EX高分辨透視電鏡觀測(cè)樣品局部表面形貌，利用Quantachrome Nova 2400e型比表面測(cè)試儀測(cè)量樣品的氮吸附-脫附等溫線，并使用BJH方法計(jì)算孔徑和孔容. 使用Rigaku D/MAX 2500型XRD衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu Kα輻射線(λ=0.154 18 nm，測(cè)試電壓40 kV，電流250 mA)，測(cè)量步長(zhǎng)0.02°.

圖1為所制備樣品的SEM圖，從圖1中可看到，所制備的樣品均為近圓形，直徑為1～2 μm.

圖1 mTiO2樣品的SEM圖

圖2為樣品的TEM圖，從圖2中可以看到樣品表面很粗糙，由許多TiO2晶粒組成，晶粒尺寸約為20 nm.

圖2 mTiO2樣品的TEM圖(左上角插圖為全景TEM圖)

圖3為樣品的N2吸附等溫線，這是典型的介孔材料的吸附等溫線.

圖3 N2吸附曲線

圖4為BJH法計(jì)算所得孔徑尺寸分布，根據(jù)所測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算，所制備的介孔TiO2比表面積為150 m2/g，平均孔徑為3.2 nm.

圖4 BJH法計(jì)算所得孔徑尺寸分布

圖5為樣品的XRD圖，從圖5中可以看出，未經(jīng)煅燒的樣品，XRD中未看到有明顯的結(jié)晶峰，只有1個(gè)弱寬峰，說(shuō)明所制備的樣品為非晶結(jié)構(gòu)；而經(jīng)過(guò)煅燒后的樣品，則有著明顯的結(jié)晶峰，而且經(jīng)過(guò)煅燒后的樣品大部分為銳鈦礦相TiO2，極少部分為板鈦礦TiO2.

圖5 mTiO2與未退火前的樣品的XRD圖

(1)

式中w1和w2分別為不同相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，I1和I2分別為XRD峰形積分值，K為參比強(qiáng)度比值.

根據(jù)積分值以及表1中的參考值，計(jì)算得所制備的TiO2由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%±3%的銳鈦礦和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%±3%的板鈦礦組成. 由于板鈦礦的參比強(qiáng)度比值為1.5，銳鈦礦為4.8，因此板鈦礦在樣品中的峰強(qiáng)小于銳鈦礦峰強(qiáng)的4%.

表1 參比強(qiáng)度比值K及所用ICDD卡片

由于所制備樣品中存在非晶，利用標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶物(Si粉)與非晶TiO2的混合物確定非晶TiO2含量. 將非晶TiO2與Si按不同質(zhì)量比混合，對(duì)所測(cè)定的XRD圖進(jìn)行分析，并利用le Bail方法測(cè)量主要峰的積分強(qiáng)度值IAi，并計(jì)算非晶含量wXRD,Ai.

其中，IXRD,Ai為XRD峰積分值，It為理論值.

(2)

式中IAi為樣品中的Ai積分強(qiáng)度的平均值. 值得注意的是，式中wXRD,Ai對(duì)應(yīng)于混合物中晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.

既然TiO2有著XRD非晶相，而非晶對(duì)樣品的催化活性有很大影響，所以精確測(cè)量非晶含量是很有必要的. 將非晶含量定義為

當(dāng)參考晶體Si粉與樣品混合后，參考晶體Si粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

(3)

在混合樣物中，XRD圖譜中只有晶體峰，因此根據(jù)XRD圖測(cè)試的參考晶體物含量為

(4)

樣品中既有晶體，也有非晶部分，因此msample=∑mcryst+mam，代入(4)式后可得：

(5)

將(5)式變形后，可得：

(6)

因此，非晶含量計(jì)算式可表示為

(7)

對(duì)(7)式改寫(xiě)后可得：

(8)

式中msample為樣品質(zhì)量，mSi為晶體標(biāo)準(zhǔn)物Si的質(zhì)量，wXRD由(2)式計(jì)算. 根據(jù)(7)式能夠確定非晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖6 樣品與不同質(zhì)量Si晶體混合后的XRD圖

圖7 所計(jì)算wam線性擬合圖

2.2 去除非晶

為討論TiO2非晶對(duì)催化活性的影響，對(duì)樣品進(jìn)行高溫退火. 考慮到在退火過(guò)程中可能會(huì)存在TiO2的相變、顆粒團(tuán)聚等現(xiàn)象，而這些都是影響催化活性的因素，采用快速退火方法進(jìn)行處理，先將溫度升高到一定溫度，然后將樣品放入高溫爐中保持恒溫15 min，退火溫度分別為400，500，600，700 ℃. 圖8為不同溫度退火后的XRD圖，快速退火從600 ℃開(kāi)始，出現(xiàn)金紅石相.

圖8 不同溫度退火后樣品的XRD圖

圖9 不同溫度退火后樣品的比表面積

樣品 w 銳鈦礦相 板鈦礦相 d/nm 銳鈦礦相 板鈦礦相S/(m2·g-1)wamamTiO2250100%mTiO287%±3% 13%±3%19±2 8±216028%±2%amTiO2400℃退火87%±5% 13%±5%19±2 5±211020%±2%amTiO2500℃退火90%±5% 10%±5%25±2 6±26018%±2%

2.3 光催化活性測(cè)試

光催化活性測(cè)試使用甲基橙水溶液在紫外光照射下的脫色率測(cè)量. 在有氧環(huán)境下實(shí)驗(yàn)，溶液為pH=6.9的磷酸鹽緩沖液. 紫外光源為高壓汞燈(5 W)，在40 ℃恒溫下測(cè)量，甲基橙溶解于磷酸鹽緩沖液，加入的TiO2濃度為0.2 g/L，甲基橙濃度為47 mg/L. 樣品的相對(duì)催化活性歸一化到樣品質(zhì)量，其相對(duì)光催化活性為MO脫色率(rS)對(duì)比P25(rP25=-0.035 h-1·mg-1),

(9)

(10)

式中Pm為歸一化為樣品的質(zhì)量的催化活性，PSA是歸一化為樣品的表面積的催化活性,SP25和Ssample表示比表面積. 介孔TiO2樣品及不同溫度快速退火后樣品的催化活性如圖10所示. 從圖中可以看到，所制備的介孔TiO2(mTiO2)比表面積較高，但光催化活性則比較低，這是由于非晶相不具有催化活性，而樣品經(jīng)過(guò)400 ℃和500 ℃的快速退火，能夠減少TiO2非晶相從而增加催化活性.

(a)樣本權(quán)重歸一化

(b)樣品表面積歸一化圖10 不同樣品催化活性的樣本權(quán)重歸一化和表面積歸一化

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研究的非晶TiO2計(jì)算方法，能夠通過(guò)XRD圖譜精確地量化TiO2中非晶相的含量，并在此基礎(chǔ)上研究TiO2中非晶相對(duì)光催化活性的影響. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品的催化活性與樣品結(jié)晶度有關(guān)，樣品中非晶含量越高，光催化活性越低，去除非晶相則能夠提高光催化活性. 作為催化劑TiO2來(lái)說(shuō)，都是極精細(xì)的固體粉末，表面存在大量的缺陷，在實(shí)際應(yīng)用中由于測(cè)試條件不同，可能表現(xiàn)出不同的催化性質(zhì)，這也是很多研究團(tuán)隊(duì)所做實(shí)驗(yàn)有反復(fù)的原因. 在接下來(lái)的研究中，將研究TiO2表面非晶成分對(duì)光吸收的影響以及對(duì)測(cè)試環(huán)境的響應(yīng)，以進(jìn)一步解釋光催化反應(yīng)機(jī)理.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Amorphous phase in TiO2 and its influence on photocatalytic activity

ZHANG Jun, CHEN Sai-nan, SHI Qin-fang, HE Xiang, CHEN Peng-cheng

(Faculty of Methmatics and Physics, Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003, China)

X-ray diffraction patterns of titania samples were used to measure the weight percentage of the amorphous phase with reference intensity ratio method, and the role of the amorphous phase in photocatalytic activity (PCA) was studied. The experiment results showed that the PCA of the titania was determined by the crystallinity of the samples, partial removal of the amorphous phase led to a significant increase of PCA despite the high specific surface area (SSA) of mesprous TiO2decreased during fast annealing.

TiO2; photocatalysis; amouphous phase; XRD

2017-02-16；修改日期：2017-03-06

張 俊(1980-)，男，江蘇泗洪人，淮陰工學(xué)院數(shù)理學(xué)院講師，博士，研究方向?yàn)楣獯呋?

O469

A

1005-4642(2017)08-0001-05