王 榮

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437)

機(jī)械裝備的失效分析(續(xù)前)第6講 X射線分析技術(shù)

王 榮

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437)

首先簡(jiǎn)要介紹了X射線及其與物質(zhì)的相互作用以及晶體學(xué)基礎(chǔ)理論；然后重點(diǎn)介紹了X射線分析技術(shù)在機(jī)械裝備失效分析中的應(yīng)用，包括X射線探傷、X射線衍射分析以及X射線光電子能譜分析。分析表明：X射線分析技術(shù)在機(jī)械裝備失效分析中具有廣泛的應(yīng)用；X射線探傷利用X射線較強(qiáng)的穿透能力，可以用于檢測(cè)材料中的各種缺陷，在復(fù)雜失效件的切割取樣過(guò)程中具有較強(qiáng)的指導(dǎo)作用；X射線衍射技術(shù)可從原子或離子級(jí)別來(lái)對(duì)晶體進(jìn)行分析和研究，還可對(duì)許多可能引起構(gòu)件失效的殘余應(yīng)力進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定；X射線會(huì)使被照射物質(zhì)發(fā)生電離，產(chǎn)生各種元素特有的信息，以X射線作為光源的各種譜儀可以對(duì)組成被分析物質(zhì)的化學(xué)元素種類以及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，這對(duì)失效原因的準(zhǔn)確判斷具有重要作用。

機(jī)械裝備；失效分析；X射線探傷；X射線衍射分析；X射線光電子能譜分析

X射線是原子中的電子在能量相差懸殊的兩個(gè)能級(jí)之間，從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的一種電磁波，其波長(zhǎng)較短，穿透能力較強(qiáng)，在材料分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。X射線分析技術(shù)是采用專用X射線發(fā)生裝置獲取X射線，再用其照射被分析對(duì)象，利用一些物質(zhì)的特殊性質(zhì)(如吸收、衍射、熒光、感光、密度差異等)，借助光電技術(shù)和現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)等對(duì)材料展開分析和研究。在機(jī)械裝備的失效分析中，利用X射線較強(qiáng)的穿透能力和不同狀態(tài)物體對(duì)X射線吸收的差異制成的各種X射線探傷儀可以對(duì)零件或焊縫進(jìn)行探傷，確定缺陷的大小、位置，甚至缺陷的性質(zhì)等。1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄(LAUE M V)發(fā)現(xiàn)了X射線通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生衍射的現(xiàn)象，證明了X射線的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性。英國(guó)物理學(xué)家小布拉格(BRAGG W L)經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，以更簡(jiǎn)潔的方式解釋了X射線晶體衍射的形成，提出了著名的布拉格方程，以此為基礎(chǔ)的各種X射線衍射儀很快進(jìn)入商品化生產(chǎn)，對(duì)各種未知晶體的分析和研究工作迅速崛起。用X射線衍射法測(cè)定材料中的殘余內(nèi)應(yīng)力較其他測(cè)定方法更為準(zhǔn)確、快捷，并且無(wú)損。老布拉格(BRAGG W H)于1913年發(fā)現(xiàn)了特征X射線，使得X射線分析技術(shù)又向前邁進(jìn)了一步。人們利用X射線的電離作用，研制了各種X射線譜儀，用來(lái)進(jìn)行化學(xué)成分及元素價(jià)態(tài)分析，這對(duì)于失效原因的準(zhǔn)確判斷具有非常重要的作用和意義。筆者主要介紹了常見X射線分析技術(shù)在機(jī)械設(shè)備失效分析中的應(yīng)用。

1 X射線及其與物質(zhì)的相互作用

1.1 X射線的產(chǎn)生

X射線是德國(guó)物理學(xué)家倫琴(R?NTGEN W C)于1895年在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)的，由于當(dāng)時(shí)未能確定其本質(zhì)，故稱X射線。1901年，倫琴榮獲了物理學(xué)第一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)。X射線是一種電磁波，它與無(wú)線電波、可見光和γ射線等其他各種高能射線無(wú)本質(zhì)區(qū)別，其波長(zhǎng)為0.001～10 nm，通常用于X射線分析的波長(zhǎng)為0.05～0.25 nm。X射線與可見光及其他基本粒子(如電子、中子、質(zhì)子等)一樣，同時(shí)具有微粒及波動(dòng)二重性，同樣遵循普朗克定律。由于X射線的波長(zhǎng)較短，X光子能量也相對(duì)較高，因此它的微粒特性也比較明顯。

在一種類似熱陰極二極管的裝置內(nèi)，用一定材料制成塊狀陽(yáng)極(靶)和陰極(燈絲),并將其密封在一個(gè)玻璃-金屬管殼內(nèi)，陰極在高壓作用下產(chǎn)生大量熱電子在高速電場(chǎng)作用下飛向陽(yáng)極，在與陽(yáng)極碰撞瞬間產(chǎn)生X射線。產(chǎn)生X射線的機(jī)制有多種方式，高功率、易調(diào)控的實(shí)用X射線源有3類：強(qiáng)流恒源、同步輻射和強(qiáng)脈沖源。強(qiáng)流恒源型裝置穩(wěn)定，價(jià)格低廉實(shí)用且維護(hù)簡(jiǎn)單，圖1就是強(qiáng)流恒源型X射線產(chǎn)生的基本原理圖(熱陰極X射線管)。同步輻射源價(jià)格昂貴，對(duì)測(cè)試技術(shù)要求非常高，具有頻譜非常寬、發(fā)散角非常小、以及亮度非常大等優(yōu)良特性，一般常用于常規(guī)X射線無(wú)法進(jìn)行的許多重大試驗(yàn)研究項(xiàng)目。強(qiáng)脈沖源亦稱為硬X射線，只在某些特殊試驗(yàn)室有應(yīng)用。

圖1 X射線發(fā)生裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of X-ray generator

1.2 原子核外電子躍遷和X射線

若一個(gè)具有高動(dòng)能的外界電子沖入基態(tài)原子中，它可將原子內(nèi)層的某一個(gè)電子擊出，使原子處于不穩(wěn)定的高能激發(fā)態(tài)，必然會(huì)自發(fā)地向基態(tài)過(guò)渡。若K層上的一個(gè)電子被擊出，則L層上的任意一個(gè)電子將自動(dòng)地躍遷到K層上，因此由K層激發(fā)態(tài)過(guò)渡到L層激發(fā)態(tài)，多余的能量將以X射線光子的形式輻射出來(lái)，這就是Kα射線。當(dāng)然，也可能由M層上的電子直接躍遷到K層上，則相應(yīng)的會(huì)產(chǎn)生Kβ射線輻射。總之，每一次這種外層電子向內(nèi)層軌道的躍遷都伴隨著能量的下降,所降低的能量將以一個(gè)X射線光子的形式輻射出來(lái)，如圖2所示，圖中箭頭的方向?yàn)殡娮榆S遷方向。

圖2 原子中各個(gè)激發(fā)能態(tài)和相應(yīng)的輻射線Fig.2 The excited energy states and the corresponding radiation lines in an atom

1.3 X射線與物質(zhì)的交互作用

當(dāng)X射線與物質(zhì)相遇時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種形式錯(cuò)綜復(fù)雜的交互作用。一般情況下，除貫穿部分的光束外，射線一部分能量參與了物質(zhì)的交互作用。入射X射線光子可以被物質(zhì)吸收，產(chǎn)生光電子(Photoelectron)，并使物質(zhì)原子處于受激態(tài)。在受激原子的弛豫過(guò)程中發(fā)出熒光X射線(Fluorescent X-ray)或俄歇電子(Auger)；另一部分能量則消耗在X射線的散射之中，包括相干散射和不相干散射，此外它還會(huì)變成熱量逸出，如圖3所示。

圖3 X射線與物質(zhì)的交互作用示意圖Fig.3 Schematic diagram of interaction between X-ray and substances

1.3.1 穿透和吸收

當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的入射X射線經(jīng)過(guò)一厚度為t的均勻物質(zhì)后，在原入射方向上保持原波長(zhǎng)，但其強(qiáng)度衰減為I,會(huì)有如下關(guān)系式

(1)

式中:I/I0稱為透射系數(shù)；μl是物質(zhì)的線吸收系數(shù)，它決定于物質(zhì)本身的性質(zhì)和單位體積內(nèi)的物質(zhì)的質(zhì)量(密度)，所以它對(duì)于同一物質(zhì)也不是一個(gè)常數(shù)。

為表達(dá)物質(zhì)本身的吸收特性，提出了質(zhì)量吸收系數(shù)μm的概念，即

(2)

式中:ρ是吸收體的密度，g·cm-3。

將式(2)代入式(1)得

(3)

式中：m=ρt，是單位面積和厚度為t的體積中的物質(zhì)的質(zhì)量。

質(zhì)量吸收系數(shù)μm的物理意義為X射線通過(guò)單位面積、單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度的相對(duì)衰減量。若吸收體是多元素的混合物、固溶體或化合物時(shí)，其質(zhì)量吸收系數(shù)僅決定于各組分的μmi及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi，即

(4)

式中：n是吸收體中的組成數(shù)。

元素的質(zhì)量吸收系數(shù)決定于其原子序數(shù)z和入射X射線的波長(zhǎng)λ，此關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式如下

(5)

式中:K為常數(shù)。

式(5)表明:元素的原子序數(shù)越大，對(duì)X射線的吸收能力越強(qiáng)；X射線的波長(zhǎng)越短，吸收系數(shù)越小，對(duì)物質(zhì)的穿透能力則越強(qiáng)。

1.3.2 散射

X射線穿過(guò)物質(zhì)后其強(qiáng)度衰減，除消耗于光電效應(yīng)和熱效應(yīng)外，還有一部分偏離了原來(lái)的方向，即發(fā)生了散射。在散射波中有波長(zhǎng)與原波長(zhǎng)相同的相干散射和波長(zhǎng)變長(zhǎng)的不相干散射。

1.3.3 光電子、熒光X射線和俄歇電子

圖4 俄歇效應(yīng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of Auger effect

入射X射線光子將物質(zhì)原子中K層一個(gè)電子擊出，形成光電子并產(chǎn)生空位，L層一個(gè)電子便會(huì)躍入K層填補(bǔ)空位。此時(shí)，多余的能量若以輻射X光子的方式釋放，則產(chǎn)生熒光X射線；若不以輻射X光子的方式釋放，而是促使L層的另一個(gè)電子獲得能量躍出吸收體，這種由一個(gè)K層的空位被L層上兩個(gè)空位代替的過(guò)程稱為俄歇效應(yīng)，見圖4。由L層躍出的電子稱為KLL俄歇電子，它的能量主要決定于原子具有一個(gè)K層空位的初始能態(tài)和L層具有兩個(gè)空位的終止能態(tài)之差。俄歇能譜儀是表面物理研究的工具之一，它可以給出材料表面化學(xué)成分的信息，特別是對(duì)于表層輕元素的分析相當(dāng)有效；而從K層激發(fā)出來(lái)的光電子則是X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析的信息來(lái)源。

1.4 X射線譜

由X射線管發(fā)出的X射線可分為兩種:一種是由無(wú)限多波長(zhǎng)組成的連續(xù)X射線譜，這種射線譜和白光相似，所以也叫白色X射線;另一種是具有特定波長(zhǎng)的X射線，它們疊加在連續(xù)X射線上，稱為標(biāo)識(shí)或單色X射線譜，亦稱為特征X射線。

1.4.1 連續(xù)X射線譜

從陰極燈絲發(fā)出的電子，在兩極間的高管電壓U作用下以高速奔向陽(yáng)極，在陽(yáng)極表面運(yùn)動(dòng)受阻，突然減速，大量動(dòng)能以輻射形式發(fā)出。由于各電子減速程度不等，故輻射的能量(波長(zhǎng))是可以不同的，形成連續(xù)譜，如圖5所示[1]。波長(zhǎng)由一短波限λSWL向長(zhǎng)波方向伸展，強(qiáng)度在λm處有一最大值。λSWL和λm只決定于管電壓U，管電壓提高，λSWL和λm降低，全譜強(qiáng)度提高，見圖5a)。管電流i及靶材的原子序數(shù)z只影響光譜的強(qiáng)度，i和z提高，則全譜強(qiáng)度提高，但不影響λSWL和λm，見圖5b)和圖5c)。

當(dāng)X射線僅產(chǎn)生連續(xù)譜時(shí)，X射線管的效率非常低。

圖5 連續(xù)X射線譜及其影響因素Fig.5 Continuous X-ray spectra and their influencing factors:a) effect of tube voltage; b) effect of tube current; c) effect of atomic number of the anode target

1.4.2 標(biāo)識(shí)X射線譜

圖6 標(biāo)識(shí)X射線譜Fig.6 Characteristic X-ray spectra

在管電壓U高于陽(yáng)極靶材內(nèi)層電子的激發(fā)電壓U(如K層電子的UK)時(shí)，在連續(xù)譜的某些特定的波長(zhǎng)位置上，會(huì)出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高、波長(zhǎng)范圍很窄的線狀光譜，如圖6所示，其波長(zhǎng)決定于陽(yáng)極靶材的原子序數(shù)z，原子序數(shù)越大，其特征譜波長(zhǎng)越短，U和i的提高僅增強(qiáng)其強(qiáng)度，不改變其位置。各元素的特征譜均包含各自的Kα1,Kα2,Kβ等譜線(其他如L系、M系等譜線強(qiáng)度較低，一般不予考慮)。在進(jìn)行X射線衍射分析時(shí)大多需要使用具有單一波長(zhǎng)的X射線，這可以通過(guò)使用適當(dāng)?shù)臑V波片或晶體單色器除去連續(xù)譜而得到。

對(duì)于低功率(3 kW)的衍射儀，在探測(cè)器是閃爍計(jì)數(shù)器并配用后置石墨單色器(或?yàn)V波片)情況下，對(duì)于鋼鐵試樣，如用MoKα輻射，則常用的管電壓為40 kV，如用CoKα輻射，則常用的管電壓為30 kV，管電流則為常用儀器所能承受的最大管電流。在探測(cè)器是高能計(jì)數(shù)器情況下，亦可用CuKα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

2 晶體學(xué)基礎(chǔ)理論

2.1 晶體和晶體結(jié)構(gòu)

金屬和合金在固態(tài)下通常都是晶體。晶體是原子、離子或分子等在三維空間中有規(guī)則的作周期性重復(fù)排列的物質(zhì)，晶體的最大特征就是長(zhǎng)程有序，即具有在三維空間按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由于組成晶體的物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(或稱基元)不同，其排列規(guī)律也多種多樣，所以就存在各種不同的物質(zhì)。純金屬型晶體的基元結(jié)構(gòu)一般較為簡(jiǎn)單，可看成是固定的鋼球，此時(shí)晶體就是由這些鋼球堆積而成，如圖7a)所示，鋁、銅、鉛、金等金屬在室溫情況都屬于這種結(jié)構(gòu)。化合物型晶體的基元結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜一些，可能是由若干個(gè)離子構(gòu)成的多面體。圖7b)所示為SiO2的晶體模型，其基元是由4個(gè)Si4+和4個(gè)O2-組成的四面體結(jié)構(gòu)。

圖7 晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagrams of crystal structures:a) pure metal crystal model (type Al); b) SiO2 crystal model

圖8 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of lattice structure:a) lattice; b) cell

在研究晶體時(shí)，往往把構(gòu)成晶體的實(shí)際質(zhì)點(diǎn)(基元)抽象成純粹的幾何點(diǎn)(陣點(diǎn))，這種由陣點(diǎn)有規(guī)律地周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的空間幾何圖形稱為空間點(diǎn)陣，或稱布拉菲(Bravais)格子。晶體結(jié)構(gòu)是一種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但前者是具體的，由原子構(gòu)成；而后者是抽象的，由幾何點(diǎn)構(gòu)成。點(diǎn)陣在空間分布是無(wú)限延伸的，即點(diǎn)陣中所含有的陣點(diǎn)數(shù)是無(wú)限多的，每個(gè)陣點(diǎn)都具有相同的環(huán)境。把點(diǎn)陣用直線連接起來(lái)形成的空間格子稱為晶格，晶格中的陣點(diǎn)排列仍具有周期性，見圖8a)。為了研究方便，常從晶格中選取一個(gè)能夠完全反映晶格特征的最小平行六面體，這個(gè)最小的幾何單元就稱為晶胞(或稱單胞)，見圖8a)中由8個(gè)黑點(diǎn)構(gòu)成的平行六面體。晶胞的大小和形狀常用構(gòu)成晶胞的3根棱邊的長(zhǎng)度a，b，c及棱邊間的夾角α，β，γ表示，總稱為晶格常數(shù)或點(diǎn)陣常數(shù)，其中α，β，γ依次為b-c,a-c,a-b間的夾角。常將晶胞中3條相交于一點(diǎn)的棱邊設(shè)置為3個(gè)坐標(biāo)軸(又叫晶軸)x,y,z，見圖8b)。一般以原點(diǎn)前、右、上為正方向，以晶胞的棱邊長(zhǎng)度為單位長(zhǎng)度。

根據(jù)晶體的宏觀對(duì)稱性，布拉菲于1849年首先用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出能夠反映空間點(diǎn)陣全部特征的單位平行六面體只有14種，分別屬于立方、四方、菱方、六方、正交、單斜、三斜共7個(gè)晶系。

2.2 倒易點(diǎn)陣

設(shè)有一正點(diǎn)陣r，用3個(gè)點(diǎn)陣矢量a，b，c來(lái)描述，表示為r=r(a，b，c)；現(xiàn)引進(jìn)3個(gè)新的矢量a*，b*，c*，由它決定另一套點(diǎn)陣r*=r*(a*，b*，c*)，稱其為倒易點(diǎn)陣。晶體正空間點(diǎn)陣矢量r(a，b，c)與對(duì)應(yīng)的倒易空間點(diǎn)陣矢量r*(a*,b*,c*)的基矢之間符合如下關(guān)系

(6)

(7)

定義正空間點(diǎn)陣體積V=a(b×c)=b(c×a)=c(a×b)，則有

(8)

(9)

(10)

倒易點(diǎn)陣具有如下性質(zhì)。

(11)

(4) 倒易點(diǎn)陣與正空間點(diǎn)陣互為倒易，即倒易點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣就是原來(lái)那個(gè)正空間點(diǎn)陣。

3 X射線衍射分析的基本理論

3.1 勞厄方程

1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄首次通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)了X射線通過(guò)晶體時(shí)會(huì)產(chǎn)生衍射，為了解釋該衍射現(xiàn)象，勞厄推出了三維衍射方程組，或稱勞厄方程

(12)

式中:α,β,γ為衍射X射線分別與點(diǎn)陣的3個(gè)晶軸a,b,c的夾角；α0,β0,γ0為入射X射線分別與點(diǎn)陣的3個(gè)晶軸a,b,c的夾角，H,K,L分別稱為勞厄第一、第二和第三干涉指數(shù)。為了獲得X射線衍射花樣，勞厄法引入了變量λ(波長(zhǎng))，使得該方程組有解。用白色X光照射靜止不動(dòng)的晶體(當(dāng)時(shí)還沒(méi)有單色X光)，以得到確定的衍射花樣的方法稱為勞厄法。

3.2 布拉格方程

小布拉格利用光學(xué)原理，采用圖9所示的幾何模型推導(dǎo)出了布拉格方程。

圖9a)示意出了垂直于紙面的一列晶面族，其指數(shù)為(hkl)，相鄰兩個(gè)晶面的間距為dhkl(簡(jiǎn)稱d)。當(dāng)波長(zhǎng)為λ的入射X射線和這些晶面相遇時(shí)，入射X射線束的波前在P,Q,R時(shí)位相相同，它們分別被晶面1上的原子A,B,C所散射?？梢宰C明，當(dāng)反射線的方向滿足“光學(xué)鏡面反射條件”時(shí)，各原子的散射線位相相同，此時(shí)任意兩個(gè)相鄰原子(例如A和B)的散射線的光程差δ=0，即

(13)

圖9 布拉格定律的導(dǎo)出幾何模型Fig.9 The derived geometric models of Bragg’s law:a) monolayer atomic reflection; b) multilayer atomic reflection

因此，當(dāng)入射線束受到單層原子平面“反射”時(shí)，可以認(rèn)為在任何投射角θ的情況下都可以得到這種“反射”。但在包含無(wú)限多晶面的晶體中，就不能這樣認(rèn)為，如圖9b)所示的入射X射線PA受到晶面1的原子A散射，另一條平行的入射線QA′受到晶面2的原子A′散射，如果散射線AP′，A′Q′在P′和Q′處為同位相，則PAP′和QA′Q′間的光程差為X射線波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍，否則它們將相互干涉抵消而不發(fā)生衍射，即

(14)

式中：n為干涉基數(shù)，必為整數(shù)，即n=0，±1，±2…。

因?yàn)?/p>

(15)

將式(15)代入式(14)得

(16)

式中:θ為入射線或反射線與晶面間的夾角，也稱掠射角或布拉格角；入射線與衍射線之間的夾角為2θ，稱為衍射角；n為整數(shù)，稱為干涉基數(shù)；d為晶體晶面間距；λ為入射X射線波長(zhǎng)。

由于布拉格方程十分簡(jiǎn)潔地表明了晶面間距d、入射X射線波長(zhǎng)λ和布拉格角θ之間的關(guān)系，所以其已被廣泛地應(yīng)用于X射線衍射分析技術(shù)中。

3.3 埃瓦爾德球

利用倒易點(diǎn)陣的概念也可以導(dǎo)出倒易空間中表示衍射條件的矢量方程式

(17)

式中:S0和S分別為入射方向和衍射方向的單位矢量;λ為入射X射線波長(zhǎng);Hhkl為一倒易矢量。

式(17)也可以用幾何形式來(lái)表達(dá)，見圖10，設(shè)λ為入射X射線波長(zhǎng)，以1/λ為半徑做一圓，圓心為S，使SO*=S0/λ，SP=S/λ，O*為倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)，則有

(18)

(19)

由圖10的幾何關(guān)系可以看出，產(chǎn)生衍射的幾何條件時(shí)倒易點(diǎn)Phkl[對(duì)應(yīng)于正點(diǎn)陣中晶面(hkl)]必須在圓上，才能滿足關(guān)系式SP=S/λ，從而也一定滿足矢量方程式

(20)

反之，若倒易點(diǎn)P在圓外或圓內(nèi)，因SP≠S/λ，所以O(shè)*P≠(S-S0)/λ，則倒易點(diǎn)P所代表的晶面不能產(chǎn)生衍射。因?yàn)槿魏蔚挂c(diǎn)Phkl只要和這個(gè)圓面相遇時(shí)就表示相應(yīng)的晶面(hkl)產(chǎn)生衍射(或“反射”)。圖10被稱為埃瓦爾德平面幾何圖解。用同樣的方法，以S為原點(diǎn)，以1/λ為半徑做一球面，在三維空間里，X射線衍射同樣遵循這個(gè)規(guī)律，任一倒易點(diǎn)只要落在球面上，該倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)的正空間晶面就滿足衍射條件，可產(chǎn)生衍射，衍射方向就是原點(diǎn)S與此倒易點(diǎn)的連線方向。這個(gè)球就稱為埃瓦爾德球，也稱發(fā)射球，以這種方式解決衍射方向的方法稱為埃瓦爾德圖解法。

4 X射線分析技術(shù)在失效分析中的應(yīng)用

4.1 X射線探傷

利用X射線具有較強(qiáng)的穿透能力，并可使照相膠片感光和不同形態(tài)物質(zhì)對(duì)X射線的吸收不同的原理可進(jìn)行X射線探傷(X-ray Inspection)。X射線探傷是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中質(zhì)量檢測(cè)、質(zhì)量控制、質(zhì)量保證的重要手段，一般用于金屬或非金屬等材料制成的零部件、鑄造及焊接部件的無(wú)損檢測(cè)，以確定其內(nèi)部缺陷，如夾渣、裂紋、氣孔、未焊透、未熔合等。在機(jī)械裝備的失效分析中，特別是確定不良品的缺陷性質(zhì)時(shí)，可采用X射線探傷進(jìn)行缺陷定位和輔助定性。

4.1.1 X射線照相法

圖11 X射線照相原理示意圖Fig.11 Schematic diagram of the principle of X-ray photography

GB/T 6417.1-2005中規(guī)定，在焊接接頭中因焊接產(chǎn)生的金屬不連續(xù)、不致密或連續(xù)不良的現(xiàn)象簡(jiǎn)稱“缺欠”，超過(guò)規(guī)定值的缺欠成為焊接缺陷。缺陷區(qū)域與基體之間的密度差異(或成分差異)會(huì)導(dǎo)致被檢工件與其內(nèi)部缺陷介質(zhì)對(duì)X射線的能量衰減程度產(chǎn)生差異，導(dǎo)致射線透過(guò)工件后的強(qiáng)度不同，對(duì)膠片的感光不一致，于是在膠片上形成黑度不同的影像，使缺陷在射線底片上顯示出來(lái)，這就是X射線探傷的基本原理。如圖11所示，把膠片放在工件適當(dāng)位置，在感光膠片上，有缺陷部位和無(wú)缺陷部位將接受不同的射線曝光。再經(jīng)過(guò)暗室處理得到底片，然后把底片放在觀片燈上就可以明顯地觀察到缺陷處和無(wú)缺陷處具有不同的黑度，評(píng)片的人員據(jù)此就可以判斷缺陷的情況。

4.1.2 工業(yè)CT檢測(cè)

工業(yè)CT檢測(cè)也稱X射線層析成像(X-ray Computer Tomography,X-CT)，屬于射線檢測(cè)，具有較高的缺陷辨別能力、高空間和高密度分辨率、能對(duì)缺陷精確定位和3D成像、受試樣形狀制約小等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)CT檢測(cè)對(duì)缺陷的判斷是通過(guò)掃描形成的3D圖像的灰度形式來(lái)表現(xiàn)的，不同物質(zhì)的密度差異對(duì)X射線的吸收能力不同，反映在圖像上即為像素灰度的不同。

4.1.3 應(yīng)用舉例

某航天設(shè)備上的零件壓氣機(jī)采用7055高強(qiáng)度噴射鋁合金材料制造，其主要加工工藝流程如下：噴射沉積制坯→熱擠壓→熱處理→精加工→模擬試驗(yàn)。箱體長(zhǎng)的方向?yàn)閿D壓方向，也是噴射成型的圓錠軸向。熱處理設(shè)備為箱式爐，熱處理后進(jìn)行了超聲波探傷，未發(fā)現(xiàn)缺陷，然后進(jìn)行精加工，達(dá)到圖紙技術(shù)要求后進(jìn)行模擬試驗(yàn)，運(yùn)行約400萬(wàn)次后發(fā)現(xiàn)局部表面開裂。開裂部位內(nèi)腔壓力為0～30 MPa，脈沖頻率為6.667 Hz。失效壓氣機(jī)的宏觀形貌見圖12。

圖12 失效壓氣機(jī)宏觀形貌及裂紋位置Fig.12 Macro morphology of the failure compressor and the crack location

由于該零件結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，若分析前盲目進(jìn)行切割，則有可能造成開裂面的不完整，甚至?xí)?dǎo)致開裂源區(qū)重要失效信息丟失[2]，影響整體失效分析。為此，首先對(duì)其進(jìn)行X射線探傷，初步確定了裂紋的大概位置，發(fā)現(xiàn)存在兩條長(zhǎng)度分別為46 mm和103 mm的裂紋。然后采用工業(yè)CT檢測(cè)對(duì)裂紋進(jìn)行更精確的定位和3D成像，進(jìn)一步了解裂紋在零件中的具體位置和范圍，見圖13。

圖13 工業(yè)CT檢測(cè)位置及結(jié)果Fig.13 Locations and results of the industrial CT inspection:a) scanning range; b) main scanning surface; c) crack morphology of 859 mm section; d) crack morphology of 929 mm section

根據(jù)X射線探傷、工業(yè)CT的斷層掃描以及宏觀觀察結(jié)果，再結(jié)合該零件的設(shè)計(jì)圖紙，判斷裂紋位置如圖14a)中標(biāo)識(shí)位置，然后規(guī)劃了切割方案，對(duì)試樣進(jìn)行解剖，打開的裂紋面見14b)，可見開裂面比較完整，未見塑性變形，可見明顯的放射紋，根據(jù)放射紋的收斂方向判斷裂紋源位于圖14b)中橢圓形標(biāo)識(shí)部位。后經(jīng)進(jìn)一步的失效分析，結(jié)果表明該壓氣機(jī)在模擬試驗(yàn)前機(jī)身內(nèi)部二級(jí)壓力腔φ18 mm通孔的過(guò)渡圓角處就已經(jīng)存在老裂紋，即圖14a)中箭頭標(biāo)識(shí)處，該裂紋是在熱處理過(guò)程中形成的，然后在模擬試驗(yàn)過(guò)程中于交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生了疲勞擴(kuò)展。

4.2 X射線衍射分析技術(shù)

X射線衍射分析技術(shù)是確定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、定性和定量物相分析、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定、應(yīng)力測(cè)定、殘余奧氏體含量測(cè)定、晶體取向測(cè)定等最有效、最準(zhǔn)確的方法。X射線衍射分析技術(shù)的特點(diǎn)是：能夠反映大量原子的散射行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，此結(jié)果和材料的宏觀性能有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

4.2.1 物相分析技術(shù)

X射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線衍射是試樣宏觀體積(一般為100 mm2×10 μm)內(nèi)大量原子行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，它與材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有直接、密切的關(guān)系。

圖14 裂紋位置、斷口形貌及裂紋源位置Fig.14 The a) crack location and b) fracture morphology and crack source location

X射線衍射能確定試樣中不同的組成相，包括區(qū)分相同物質(zhì)的同素異構(gòu)體，也能計(jì)算各相的相對(duì)含量，這就是物相的定性和定量分析。圖15示意了兩種TiO2晶體的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)模型以及X射線衍射譜。

圖15 兩種TiO2晶體的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)模型及X射線衍射譜Fig.15 The crystal morphology, structure model and XRD pattern of the two kinds of TiO2 crystal

定性相分析的基本方法是將未知物質(zhì)的XRD譜中的全部晶面間距d和衍射相對(duì)強(qiáng)度I/IⅠ與已知物質(zhì)XRD譜中的全部d和I/IⅠ進(jìn)行對(duì)照，依據(jù)其相符情況作出判斷。定量相分析的基本依據(jù)是試樣中某物相的衍射線強(qiáng)度與試樣中該物相的含量成比例，找出這種比例關(guān)系的方法有許多種，在這種情況下，相對(duì)強(qiáng)度可以用任何單位度量。定性相分析和定量相分析都需要用標(biāo)準(zhǔn)衍射譜進(jìn)行比對(duì)，為了使這一方法切實(shí)可行，就必須掌握大量已知的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣。對(duì)此，世界范圍內(nèi)的各國(guó)科學(xué)家聯(lián)合在一起，已經(jīng)建立了多種物質(zhì)的大量衍射數(shù)據(jù)卡組。目前，應(yīng)用較廣的有衍射資料國(guó)際中心(ICDD)發(fā)行的PDF-2和PDF-4兩種型號(hào)的數(shù)據(jù)庫(kù)，以及2003年新出現(xiàn)的晶體學(xué)公開數(shù)據(jù)庫(kù)(COD)，它們包含了大量的化合物晶體數(shù)據(jù)[3]，在具體分析時(shí)，對(duì)數(shù)據(jù)卡組的檢索和進(jìn)行多相物質(zhì)的相分析都已由計(jì)算機(jī)來(lái)完成，無(wú)論是效率還是分析的準(zhǔn)確性方面都得到了極大的提高。

舉例：某核電疏水閥管道出現(xiàn)多處開裂泄漏事故，泄漏位置多出現(xiàn)在彎管或焊接部位。在對(duì)泄漏部位管子內(nèi)表面進(jìn)行宏觀觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，管子內(nèi)壁表面有一層異物覆蓋，為了查明該異物的成分組成，采用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)靠近焊縫內(nèi)表面附近的表面覆蓋物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖16，可見其主要成分為Fe3O4，含量約為69%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為基體鐵。該XRD分析結(jié)果的意義在于表明管道內(nèi)壁的腐蝕只與氧有關(guān)，可以排除其他腐蝕性介質(zhì)的影響，從而縮小了分析范圍。這與最后得到的“空泡腐蝕引發(fā)了腐蝕疲勞”的失效分析結(jié)論相一致。

圖16 焊縫附近異物XRD分析結(jié)果Fig.16 XRD analysis results of foreign mateirals on the pipe inner wall surface near the welding seam:a) XRD pattern; b) relative content of Fe3O4

圖17 宏觀應(yīng)力與不同方位同族晶面間距離以及主應(yīng)力與任意方向正應(yīng)力的關(guān)系示意圖Fig.17 Schematic diagrams of a) the relationship between the macroscopic stress and distance of the same group crystal planes in different directions and b) the relationship between the principal stress and the normal stress in any direction

4.2.2 殘余應(yīng)力分析技術(shù)

金屬材料中殘余應(yīng)力的大小和分布對(duì)機(jī)械構(gòu)件的靜態(tài)強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、耐腐蝕性和構(gòu)件的尺寸穩(wěn)定性等都有直接影響，同時(shí)對(duì)檢查焊接、熱處理及表面強(qiáng)化處理(噴丸、滲氮、滲碳等)等的工藝效果、控制磨削等機(jī)械加工表面質(zhì)量都有很重要的實(shí)際意義。通常，殘余應(yīng)力被分為宏觀殘余應(yīng)力和微觀殘余應(yīng)力兩類。宏觀殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)，由于形變、相變、溫度或體積變化不均勻保留在構(gòu)件內(nèi)部而自身保持平衡的應(yīng)力，本講座中提到的殘余應(yīng)力均指宏觀殘余應(yīng)力。對(duì)理想的多晶體(晶粒細(xì)小均勻、無(wú)擇優(yōu)取向)，在無(wú)宏觀應(yīng)力的情況下，不同方位晶粒中的同族晶面的間距是相等的；而當(dāng)平衡著一宏觀應(yīng)力σ時(shí)，不同晶粒的同族晶面間距d隨晶面方向及應(yīng)力的大小發(fā)生有規(guī)律的變化，如圖17a)所示，其中ψ為同族晶面法線和測(cè)試面法線之間的夾角。平行于主應(yīng)力方向的晶面間距d最小，垂直于主應(yīng)力方向的晶面間距d最大。當(dāng)ψ從0°→90°增大時(shí)，d也增大，只要設(shè)法測(cè)出不同方位(圖17中所示的ψ)上的同族晶面的間距d，利用彈性力學(xué)中的一些基本關(guān)系，就可以求得多晶體中所平衡著的應(yīng)力σ。

測(cè)定殘余應(yīng)力的基礎(chǔ)是晶面間距隨方位的變化率與作用應(yīng)力之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。建立如圖17b)所示的坐標(biāo)系，其中O-X1X2X3為主應(yīng)力坐標(biāo)系，X1,X2,X3代表3個(gè)正應(yīng)力(σ1,σ2,σ3)與主應(yīng)變(ε1,ε2,ε3)方向，σφψ和εφψ為空間任意方向的正應(yīng)力和正應(yīng)變。可以認(rèn)為，晶面間距的相對(duì)變化量Δd/d反映了由殘余應(yīng)力所造成的表面法線方向的彈性應(yīng)變，即εφψ=Δd/d，Δd/d可以用X射線衍射法測(cè)定。根據(jù)彈性力學(xué)的基本原理能建立待測(cè)殘余應(yīng)力σφ與空間某方位上的應(yīng)變?chǔ)纽咋字g的關(guān)系。若構(gòu)件中內(nèi)應(yīng)力沿垂直于表面方向的變化很小，而X射線的穿透深度較淺(約10 μm數(shù)量級(jí))，一般可以認(rèn)為σφ是在自由表面(表面法線方向的正應(yīng)力和切應(yīng)力為零)內(nèi)平行于表面的應(yīng)力，即假定為平面應(yīng)力狀態(tài)。由此得出X射線衍射法測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力的基本公式如下

(21)

式中：E為材料彈性模量；ν為泊松比。

根據(jù)布拉格方程的微分式，將εφψ轉(zhuǎn)換成用弧度θ表示的衍射角的變化，又因σφ是一定值，所以εφψ與sin2φ呈線性關(guān)系。對(duì)于同種材料，當(dāng)選定某一特定的晶面族和入射線波長(zhǎng)時(shí)，應(yīng)力常數(shù)K恒定不變(可查表或計(jì)算)。以鐵基的鋼鐵材料為例，選鐵素體的{211}晶面進(jìn)行測(cè)定，采用鉻靶作為輻射源，則θ≈78.2°，其中K=-318 MPa/(°)，所以

(22)

根據(jù)式(22)，只要在同一測(cè)定平面測(cè)定不同方位的同族衍射晶面的2θ，就可以求出Δ(2θ)/Δsin2φ，即在一定的測(cè)定條件下，應(yīng)力常數(shù)K是已知的[4]，代入式(22)即可得到應(yīng)力σφ。當(dāng)采用最常見的同傾角法(Iso-inclination Method)測(cè)定平面與掃描平面相重合的測(cè)定方法時(shí)，確定ψ角的方法有兩種，即固定ψ0法和固定ψ法。

測(cè)定殘余應(yīng)力的方法有很多，有電測(cè)法、機(jī)械引申儀法、磁性法、超聲波法和X射線衍射法等。鑒于X射線衍射法具有無(wú)損、快速、精確等許多優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用最為廣泛。目前，采用X射線衍射法測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力的方法和設(shè)備不斷有新品推出，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在產(chǎn)品質(zhì)量控制和機(jī)械裝備的失效分析中所起的作用也越來(lái)越大。圖18為采用X射線衍射儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試某船用大齒輪表面殘余應(yīng)力的圖片。

圖18 現(xiàn)場(chǎng)殘余應(yīng)力測(cè)試圖片F(xiàn)ig.18 Picture of field residual stress test

4.3 X射線光電子能譜儀分析技術(shù)

從X射線和物質(zhì)的交互作用可知(圖3或圖4)，當(dāng)X射線穿過(guò)厚度為t的物質(zhì)后，會(huì)激發(fā)出光電子(Photoelectron)。XPS就是利用從物質(zhì)的原子中激發(fā)出的光電子的特性來(lái)對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的物性進(jìn)行分析，20世紀(jì)50年代，SIEGBAHN K研制成功了第一臺(tái)XPS，10 a(年)后發(fā)展成為商用分析儀器。目前的XPS，采用微聚焦X射線、X射線單色化及計(jì)算機(jī)控制等技術(shù)，成像的空間分辨率可以達(dá)到1 μm，能量分辨率優(yōu)于0.45 eV。XPS分析使用的光源陽(yáng)極是鎂或鋁，其發(fā)射出的K系X射線的能量分別是1 487 eV和1 254 eV。XPS可根據(jù)某元素光電子動(dòng)能的位移來(lái)了解該元素所處的化學(xué)狀態(tài)，有很強(qiáng)的化學(xué)狀態(tài)分析功能。在機(jī)械裝備的失效分析中，XPS常用來(lái)分析元素的價(jià)態(tài)，從而判斷該元素與其他元素的化合物組合形式。例如在腐蝕失效分析中，通過(guò)能譜(EDS)分析發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中硫元素含量較高，但不知道是硫酸鹽類還是亞硫酸鹽類，亦或者是硫化氫類腐蝕，這時(shí)就可以通過(guò)XPS分析得出硫的價(jià)態(tài)，若為-2價(jià)，則可判斷腐蝕介質(zhì)主要為硫化氫類，若為+6價(jià)，則為硫酸鹽類，若為+4價(jià)，則為亞硫酸鹽類，從而可以有針對(duì)性地查找出腐蝕介質(zhì)的來(lái)源，有的放矢地制定預(yù)防措施[5]。

XPS分析時(shí)對(duì)樣品有如下要求：①樣品尺寸不宜過(guò)大，一般不大于10 mm×10 mm×1 mm；②樣品表面應(yīng)大體平整；③樣品最好能導(dǎo)電；④樣品表面應(yīng)進(jìn)行脫脂處理，避免用手觸摸；⑤樣品制備好后應(yīng)盡快測(cè)試，避免長(zhǎng)時(shí)間放置在空氣中；⑥粉末樣品可以壓成塊狀，或散布在膠帶上，也可以將粉末溶解在適當(dāng)溶劑中制成溶液，然后涂在樣品臺(tái)上待溶劑揮發(fā)后制成試樣；⑦氣體、液體樣品多用冷卻法令其凝固。

5 小結(jié)

X射線從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已有一百多年的歷史，X射線分析技術(shù)發(fā)展至今已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的方方面面，對(duì)人類文明和社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步產(chǎn)生了非常重要的作用和影響。在機(jī)械裝備的失效分析中，X射線分析技術(shù)應(yīng)用較多的有以下幾個(gè)方面：①利用X射線探傷儀進(jìn)行缺陷檢測(cè)和缺陷定位；②X射線衍射分析技術(shù)在晶體研究方面具有獨(dú)特的作用，利用X射線的衍射原理可進(jìn)行殘余應(yīng)力測(cè)試、殘余奧氏體含量測(cè)定和物相分析等；③利用X射線的電離作用進(jìn)行元素和價(jià)態(tài)分析等。限于篇幅，本次講座只是對(duì)這門技術(shù)從原理到實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了一些簡(jiǎn)單的概述。

[1] 鄢國(guó)強(qiáng).材料質(zhì)量檢測(cè)與分析技術(shù)[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2005.

[2] 王榮.機(jī)械裝備的失效分析(續(xù)前) 第3講 斷口分析技術(shù)(上)[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2016,52(10):698-704.

[3] 馬禮敦.X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2016,52(9):630-632.

[4] 楊于興,漆睿.X射線衍射分析[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,1994.

[5] 王榮.機(jī)械裝備的失效分析(續(xù)前) 第5講 定量分析技術(shù)[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2017,53(6):413-421.

Failure Analysis on Mechanical Equipments (Continued) Lecture 6 X-ray Diffraction Analysis Technique

WANG Rong

(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

Firstly, the X-ray, its interaction with substances and the basic theory of crystallography were briefly introduced. Then, the application of X-ray analysis technology in mechanical equipment failure analysis was introduced in detail, including X-ray flaw detection, X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy analysis. The analysis shows that X-ray analysis technology was widely used in the failure analysis of mechanical equipments. For its strong penetrability, the X-ray flaw detection can be used to detect various kinds of defects in materials, which can provide useful guidance for sampling and cutting of complex failure parts. X-ray diffraction can be used to analyze and study crystals from the atomic or ionic levels, and also to accurately determine the residual stresses that may cause failure of components. X-ray can make the irradiated material ionize and produce characteristic information for each element. Various spectrometers with X-ray as the light source can be used to analyze the chemical element compositions and element valence states of materials, which plays an important role in the accurate judgment of the failure causes.

mechanical equipment; failure analysis; X-ray flaw detection; X-ray diffraction analysis; X-ray photoelectron spectroscopy analysis

10.11973/lhjy-wl201708007

2017-02-14

上海市金屬材料檢測(cè)分析與安全評(píng)估專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)資助項(xiàng)目(16DZ2290800)

王 榮(1967-)，男，教授級(jí)高工，主要從事機(jī)械裝備的失效分析與安全評(píng)估工作與研究，wangrong1967@126.com

TG115.22; TB30

A

1001-4012(2017)08-0562-011