武衛(wèi)明，張長松，閻 冬，鄭 勇，侯紹剛

(安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽455000)

磁控濺射技術(shù)在固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用

武衛(wèi)明，張長松，閻 冬，鄭 勇，侯紹剛

(安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽455000)

綜述了磁控濺射技術(shù)在固體氧化物燃料電池(SOFCs)中應(yīng)用的研究進(jìn)展?；赟OFCs中的不同組件，磁控濺射技術(shù)在SOFCs中的應(yīng)用主要分為四個部分：磁控濺射技術(shù)在電解質(zhì)隔層、電解質(zhì)薄膜、連接體、電極制備中的應(yīng)用。磁控濺射技術(shù)利用其獨(dú)特的特點(diǎn)，克服了SOFCs相鄰組件在制備過程中的元素擴(kuò)散和界面反應(yīng)，成功解決了電解質(zhì)與電極、電極與連接體等相鄰組件間的化學(xué)相容性差的問題，并且能夠在較低溫度下制備出與基底結(jié)合良好的具有不同微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的薄膜，顯著減少了SOFCs的歐姆電阻與極化電阻，提高了電池中低溫性能，為提高SOFCs中低溫性能和長期穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。

固體氧化物燃料電池;磁控濺射;元素擴(kuò)散

固體氧化物燃料電池(SOFCs)是燃料電池中的一種，為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠高效、清潔地將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，轉(zhuǎn)換效率高達(dá)44%～60%，相較于其他種類的燃料電池，SOFCs不僅可以以H2為燃料，還可以以CO、CH4以及長鏈烷烴為燃料，生成的高溫水蒸氣、二氧化碳可以提供高質(zhì)量的熱能[1]，其基本原理如圖1所示。但SOFCs需要在高溫(800～1 000℃)下運(yùn)行，必須采用昂貴的連接體材料且密封困難，同時由于電極與電解質(zhì)以及連接體之間的元素擴(kuò)散均能夠?qū)е码姵匦阅芩p，因此，需要開發(fā)中低溫的SOFCs，以降低成本、提高電池可靠性和穩(wěn)定性[1]。

磁控濺射是物理氣相沉積技術(shù)中的一種，能夠在較低溫下濺射沉積致密固體薄膜，其基本原理如圖2所示，磁控濺射通過荷能粒子轟擊處于磁場中的固體表面，使固態(tài)原子逸出而在基底表面沉積形成固體薄膜的技術(shù)。該技術(shù)能夠在低溫下制備固體薄膜，避免了陶瓷粉末法在高溫?zé)Y(jié)過程中的元素擴(kuò)散以及界面反應(yīng)，相較于電子束蒸發(fā)沉積與脈沖激光沉積技術(shù)，能夠用較低的成本在大面積基底上獲得均勻的薄膜，適合于規(guī)?；a(chǎn)。不同PVD技術(shù)及其特點(diǎn)比較如表1所示。磁控濺射技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于SOFCs中。

圖1 SOFC工作原理示意圖

圖2 磁控濺射示意圖

表1 不同PVD技術(shù)的特點(diǎn)比較

1 磁控濺射在鈰基氧化物電解質(zhì)隔層的應(yīng)用

為了提高SOFCs的中低溫性能，需要采用含鈷的LaxSr1－xCoyFe1－yO3－δ(LSCF)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ(BSCF)等混合導(dǎo)體陰極來取代純電子導(dǎo)體的La1－xSrxMnO3(LSM)陰極[2-3]，但在電池的制備過程中，這些陰極易與摻雜的ZrO2(如Y摻雜的ZrO2，YSZ)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成高阻相的 SrZrO3、BaZrO3等雜質(zhì)，致使電極/電解質(zhì)的接觸電阻急劇增加，同時減少了陰極的電化學(xué)活性面積，從而使電池性能急劇衰減[4-6]。為了阻止這些元素擴(kuò)散和界面反應(yīng)，可以在這些高活性陰極與YSZ電解質(zhì)之間加入一層具有較高氧離子導(dǎo)電性能，同時與陰極與鋯基氧化物電解質(zhì)之間具有較好的化學(xué)相容性、熱膨脹匹配性能的致密隔層。鈰基氧化物基本能夠滿足上述條件，但需要在高溫下燒結(jié)，而這又會導(dǎo)致氧化鈰與氧化鋯基電解質(zhì)發(fā)生有害界面反應(yīng)，生成高電阻的Ce-Zr氧化物固溶體[5]，且陶瓷粉末法制備的隔層較厚、致密性較差，不能夠有效地阻止此類元素的擴(kuò)散[7-8]。因此，需要在較低的溫度下制備微觀結(jié)構(gòu)致密的鈰基氧化物電解質(zhì)隔層。

基于上述要求，磁控濺射廣泛應(yīng)用于制備鈰基氧化物電解質(zhì)隔層中，大連化物所程謨杰研究組采用磁控濺射的方法，以鈰基合金材料為靶材，在NiO-YSZ/YSZ膜電極上成功濺射沉積了釓摻雜的氧化鈰(GDC)電解質(zhì)隔層，通過研究濺射參數(shù)對GDC隔層微觀結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)，濺射基底溫度對隔層的微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響，在室溫～400℃的溫度范圍內(nèi)，溫度越高隔層越致密，當(dāng)濺射溫度高于250℃時，GDC隔層能夠有效地阻止BSCF陰極與YSZ電解質(zhì)之間的元素擴(kuò)散，極大地提高了電池的中低溫性能[4]。對于GDC濺射隔層，退火處理可以進(jìn)一步改善其微觀結(jié)構(gòu)，減少了高溫濺射對濺射儀器的苛刻要求以及相應(yīng)的制備時間，能夠大幅度地減少制備成本，有助于其進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[5]。為了增加陰極與電解質(zhì)之間的接觸界面，通過改變?yōu)R射參數(shù)，在NiO-YSZ/YSZ膜電極上濺射沉積了具有雙層結(jié)構(gòu)GDC電解質(zhì)隔層，其示意圖如圖3所示。這種雙層結(jié)構(gòu)的GDC隔層在阻止LSCF與YSZ電解質(zhì)之間元素擴(kuò)散的同時，能夠改善陰極與電解質(zhì)之間的接觸性能，增加陰極與電解質(zhì)之間的接觸界面和陰極的有效電化學(xué)活性面積，顯著提高了電池中低溫性能[6]。

圖3 沉積在NiO-YSZ/YSZ膜電極上具有雙層結(jié)構(gòu)GDC隔層的示意圖

德國尤利西研究中心的Uhlenbruck S等人比較了采用絲網(wǎng)印刷、電子束氣相沉積、磁控濺射法制備GDC電解質(zhì)隔層的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)磁控濺射法制備的GDC隔層致密性最好[9]。Fonseca F C等研究了基底偏置功率對隔層微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)基底偏置功率越大，薄膜微觀結(jié)構(gòu)越致密，但較低的沉積速率將增加隔層的制備成本[10]。提高濺射功率或者降低濺射氣壓均有利于減少CeO2基薄膜的孔隙率，同時有利于提高CeO2基薄膜的電導(dǎo)率[11-12]。

2 磁控濺射在電解質(zhì)制備中的應(yīng)用

鋯基氧化物電解質(zhì)由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、適宜的氧離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能等性質(zhì)廣泛的作為SOFC的電解質(zhì)進(jìn)行使用[13]，但由于其離子電導(dǎo)率較低，需要降低其厚度來達(dá)到降低電池歐姆電阻的效果。陶瓷粉末法由于技術(shù)的限制，很難將厚度降到微米級別以下，且很難保證YSZ薄膜的氣密性。而磁控濺射技術(shù)可以將薄膜制備到微米以下，人們通過這方法制備了鋯基電解質(zhì)薄膜，并對其進(jìn)行了深入的研究。

Amor S B等以ZrO2陶瓷為靶材，濺射沉積了ZrO2薄膜，通過研究濺射參數(shù)對薄膜組成及結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)，濺射粒子的動能能夠顯著影響濺射薄膜的結(jié)晶度與致密性，且隨著粒子動能的增加，薄膜的結(jié)晶度與致密性均增加，但高濺射功率將導(dǎo)致薄膜具有一定的壓應(yīng)力[14]。Nagata A等研究了退火溫度對YSZ濺射電解質(zhì)薄膜的影響，結(jié)果表明，具有縱向針孔柱狀結(jié)構(gòu)的YSZ濺射薄膜通過1 600℃的高溫退火處理之后，針孔消失，變?yōu)榱司哂畜w相結(jié)構(gòu)的致密電解質(zhì)薄膜，這說明高溫退火處理可以使YSZ濺射薄膜更加致密[15]。Wang H等研究發(fā)現(xiàn)基底形貌對YSZ濺射薄膜質(zhì)量具有非常重要的影響，通過修飾陽極基底，成功制備出厚約10 μm的均勻致密YSZ電解質(zhì)薄膜[16]。研究發(fā)現(xiàn)，偏壓是影響薄膜微觀結(jié)構(gòu)和氣密性的一個重要參數(shù)，偏壓越高，薄膜的致密性越好，越有利于提高電池穩(wěn)定性能[17-18]。Briois P等研究發(fā)現(xiàn)濺射氣壓越高，YSZ微觀柱狀結(jié)構(gòu)越明顯，電導(dǎo)率越低[19]。Jung W等系統(tǒng)研究了Y2O3的摻雜量對YSZ電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，濺射YSZ薄膜的電導(dǎo)率相較于體相有所提高，當(dāng)摻雜量為6.4%(摩爾分?jǐn)?shù))時，YSZ在400℃以上的電導(dǎo)率取得峰值[20]。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 LaxSr1－xGayMg1－yO3－δ(LSGM)是純氧離子導(dǎo)體，具有比YSZ電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率[21]，但是在電池高溫制備過程中，LSGM易與陽極中的NiO或者LSC、SSC等陰極發(fā)生界面反應(yīng)，生成雜相，導(dǎo)致LSGM電解質(zhì)的分解，最終導(dǎo)致LSGM電解質(zhì)膜的破壞[22]，因此，需要在NiO陽極或陰極基底上低溫制備致密的LSGM電解質(zhì)薄膜。Liu B等采用射頻磁控濺射的方法在多孔陰極基底上沉積了致密無裂紋的LSGM電解質(zhì)薄膜，在1 000℃退火后微觀結(jié)構(gòu)致密，適用于中溫SOFCs[23]。孫紅燕等人在多孔La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3－δ陽極基底上射頻濺射沉積了厚約10 μm的致密、平整、無裂紋的LSGM電解質(zhì)薄膜，且薄膜與陽極基底結(jié)合良好[24]。

為了減少電解質(zhì)的厚度，從而達(dá)到減少電解質(zhì)電阻的目的，加拿大國家研究委員會的Yoo Y采用磁控濺射的方法在陽極基底上成功制備了1.2 μm厚的ScSZ與1.5 μm厚的SDC雙層電解質(zhì)，電池在600℃的性能高達(dá)360 mW/cm2[25]。

以上研究表明，磁控濺射可以在電極基底上低溫濺射沉積多種電解質(zhì)薄膜，顯著降低了電解質(zhì)的厚度，同時也有效避免了電解質(zhì)與電極之間的界面反應(yīng)，在SOFCs電解質(zhì)膜的制備中具有廣泛的應(yīng)用前景。

3 磁控濺射在連接體中的應(yīng)用

LaCrO3陶瓷適合做連接體材料，但其較高的成本限制了其在SOFCs中的應(yīng)用，人們轉(zhuǎn)向了成本較低、電導(dǎo)率高且容易加工的不銹鋼連接體材料，但不銹鋼材料的抗氧化、硫化、碳化性能較差，且其中的元素如Cr容易擴(kuò)散入電極之中，造成電極中毒，致使電極性能的衰減[26]。因此，需要對不銹鋼連接體進(jìn)行修飾或保護(hù)，以提高其化學(xué)穩(wěn)定性。磁控濺射技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢開始應(yīng)用于不銹鋼連接體保護(hù)涂層的制備中。

Fu Q等在鐵素體不銹鋼上成功濺射沉積了Co，Co-Mn(67∶33，原子比)與 Co-Cu(67∶33，原子比)金屬相的致密保護(hù)層，經(jīng)過氧化之后，形成了具有Cr含量很低的尖晶石相氧化物薄膜，有效減少了Cr元素的釋放[27]。Geng S等在不銹鋼連接體上濺射沉積了Ni金屬薄膜，且經(jīng)過800℃、1 000 h的熱處理之后，發(fā)現(xiàn)Ni濺射薄膜有效阻止了不銹鋼中Cr元素的擴(kuò)散，其面積比電阻要小于無Ni保護(hù)層的不銹鋼連接體，有效保護(hù)了不銹鋼連接體材料[28]。Gavrilov N V等采用含有Y2O3的Co-Mn金屬靶，在不銹鋼連接體上濺射沉積了Co-Mn金屬層，發(fā)現(xiàn)Y元素的加入可以延緩金屬層的氧化速率[29]。以上研究表明，采用磁控濺射技術(shù)制備的不銹鋼保護(hù)層能夠減緩基體的氧化，同時有效阻止了Cr元素的擴(kuò)散。

4 磁控濺射在電極制備中的應(yīng)用

為了解決LSCF、SSC等含鈷類高活性陰極與鋯基電解質(zhì)之間化學(xué)相容性差的問題，一種方法是如前所述在陰極與電解質(zhì)之間加入鈰基氧化物隔層，以阻止兩者之間的元素擴(kuò)散和界面反應(yīng)；另一種方法是利用磁控濺射技術(shù)的特點(diǎn)，在低溫下直接在鋯基電解質(zhì)之上濺射沉積含鈷類的高活性陰極，避免在電極高溫?zé)Y(jié)過程的元素擴(kuò)散和界面反應(yīng)，同時可以改善陰極與電解質(zhì)之間的接觸性能。

Lai B等以LSCF材料為靶材，采用射頻磁控濺射的方法在YSZ電解質(zhì)上濺射沉積了納米晶LSCF薄膜，經(jīng)過750℃退火處理之后，在LSCF與YSZ界面上沒有發(fā)現(xiàn)SrZrO3等高阻相雜質(zhì)，顯著提高了電池的中低溫性能[30]。這說明磁控濺射可用于制備SOFCs電極，解決電極與電解質(zhì)之間化學(xué)相容性差的問題，同時可以改善電極與電解質(zhì)之間的界面接觸性能。

5 結(jié)論與展望

SOFCs可以將H2、甲烷、CO等燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，在固定電站等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但其較高的制備和運(yùn)行溫度導(dǎo)致其成本較高，穩(wěn)定性較差，限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。磁控濺射技術(shù)由于其獨(dú)特的特點(diǎn)，已經(jīng)開始應(yīng)用于SOFCs的制備中，避免了電池制備過程中的高溫?zé)Y(jié)、元素擴(kuò)散和界面反應(yīng)，顯著提高了電池的中低溫性能，在SOFCs制備領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。通過進(jìn)一步研究磁控濺射技術(shù)在SOFCs制備中的應(yīng)用，可以制備出中低溫性能更高、長期穩(wěn)定性能更好以及成本更低的SOFCs，為SOFCs的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供必要的理論和技術(shù)支撐。

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Advancement in applications of magnetron sputtering in solid oxide fuel cells

WU Wei-ming,ZHANG Chang-song,YAN Dong,ZHENG Yong,HOU Shao-gang
(School of Chemical and Environmental Engineering,Anyang Institure of Technology,Anyang Henan 455000,China)

The recent advancement in applications of magnetron sputtering in solid oxide fuel cells (SOFCs) was reviewed. The applications could be divided into four major categories based on different components of SOFCs:electrolyte interlayer,electrolyte film,interconnects,and electrode.By harnessing the unique features of magnetron sputtering, elemental diffusion and interfacial reaction between adjacent components during high-temperature fabrication of SOFCs could be overcome, and the chemical compatibilities between electrolyte and electrode,electrode and interconnect and other components were improved notably, the ohmic and polarized resistances of SOFCs were reduced significantly,and the performance of SOFCs was enhanced greatly.It provides a new avenue for increasing the performances at reduced or intermediate temperatures and long term stability of SOFCs,and even for the industrialization of SOFCs.

solid oxide fuel cells;magnetron sputtering;elemental diffusion

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1096-04

2016-12-25

國家自然科學(xué)基金(U1504218);安陽工學(xué)院校博士科研啟動基金(BSJ2016006)

武衛(wèi)明(1979—)，男，河南省人，講師，博士，主要研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池。

張長松