肖 陽(yáng)，刁 平

(1.北京動(dòng)力機(jī)械研究所，北京100074；2.92474部隊(duì)38分隊(duì)，海南三亞572018)

過(guò)氧化銀電極制備和電性能研究

肖 陽(yáng)1，刁 平2

(1.北京動(dòng)力機(jī)械研究所，北京100074；2.92474部隊(duì)38分隊(duì)，海南三亞572018)

采用涂布法制備厚度0.2 mm的薄型過(guò)氧化銀(AgO)電極，采用化學(xué)滴定和掃描電鏡(SEM)對(duì)電極材料的組成和形貌進(jìn)行表征，并探索了最佳的漿料配比和電極制備工藝。采用該電極組裝鋅銀電池單體進(jìn)行電性能測(cè)試，結(jié)果表明單體放電性能能夠滿(mǎn)足一般鋅銀電池的放電要求，在2 A放電電流(5 mA/cm2)下，平均電壓在1.5 V以上。在100 A脈沖放電電流(264 mA/cm2)下，電壓不小于1.172 V，顯示出良好的倍率放電性能。

鋅銀電池;AgO電極;涂布法

鋅銀電池以其較高的比能量、比功率和電壓精度，同時(shí)兼顧可靠性、安全性好等特點(diǎn)，在水下設(shè)備、魚(yú)雷及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1-2]。隨著武器裝備技術(shù)的日益發(fā)展，對(duì)鋅銀電池的比功率提出了更高的要求[2]，因此急需提高鋅銀電池的倍率放電性能。由于電池質(zhì)量、尺寸的限制，制備超薄形電極是提高鋅銀電池倍率放電性能的有效手段，可以增加電極片數(shù)，增大極板反應(yīng)面積，減小放電電流密度，提高電池在規(guī)定的放電電流下的放電電壓，從而提高電池的比功率[3]。然而，目前鋅銀貯備電池普遍采用的是手工模壓電極，受成型方法的限制，電極厚度較厚，無(wú)法滿(mǎn)足本項(xiàng)目對(duì)電極厚度的要求，需要探索新的電極制備工藝。涂布法是將糊狀聚合物、熔融態(tài)聚合物或聚合物溶液涂布于基體上制得復(fù)合材料(膜)的方法，制備電極厚度可以達(dá)到10～100 μm。該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器等電極的制備，在鋅銀電池電極制備中已有使用[4]。

本文采用涂布法制備厚度不大于0.2 mm的AgO電極，并考察其在大電流脈沖下的電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極材料過(guò)氧化銀(AgO)的制備

在堿性條件下，用氧化劑過(guò)硫酸鉀氧化AgNO3溶液，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2 漿料制備

將制備的過(guò)氧化銀粉末，按表1所示比例添加粘合劑和溶劑，通過(guò)球磨混合成均勻的漿料。

表1 不同漿料配方表

1.3 涂布電極制備

采用HN-DTW400型涂布機(jī)，將上述制備的漿料涂覆在50 μm厚的銀箔基底上，如圖1所示，活性物質(zhì)厚度400 μm(雙面)，涂覆量0.08 g/cm2。按照表1所示干燥溫度烘干待用。隨后采用BL-6175-A型對(duì)輥機(jī)將厚度回壓至0.20 mm。最后裁剪成51.5 mm×35.0 mm的極板，如圖2所示。

圖1 涂布AgO電極示意圖

圖2 裁剪后銀極板示意圖

1.4 電極表征

1.4.1 AgO含量分析及形貌分析

采用化學(xué)滴定的方法測(cè)定制備電極原料AgO的含量，同時(shí)取兩片裁剪后的極板，將活性物質(zhì)刮下并研磨成粉，采用化學(xué)滴定的方法測(cè)定其AgO和Ag2O的含量。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立)對(duì)電極活性物質(zhì)進(jìn)行形貌分析。

1.4.2 電性能測(cè)試

采用單體放電方法測(cè)試涂布AgO電極的電化學(xué)性能。放電以11片AgO電極為正極，以12片輔助鋅電極為負(fù)極，隔膜為一層89#隔膜，電解液為1.30 g/mL的KOH溶液，按照?qǐng)D3所示的電流密度進(jìn)行放電，放電終止電壓為1.154 V，用美國(guó)Dimensions 4i型示波器記錄放電電壓-時(shí)間曲線(xiàn)并計(jì)算放電容量。

圖3 電池單體放電制度

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 AgO含量分析和形貌分析

通過(guò)成分分析，最終制備的AgO純度為95.5%，形貌主要為2～3 μm的塊狀顆粒，如圖4所示。

圖4 AgO粉末SEM圖像

2.2 漿料成分對(duì)電極活性物質(zhì)含量的影響

不同組分漿料涂布后電極AgO含量如表2所示。

表2 不同漿料AgO含量對(duì)比表

由于采用AgO為原料進(jìn)行涂布實(shí)驗(yàn)，而AgO化學(xué)性質(zhì)較為活潑，在涂布過(guò)程中容易分解[5]，需實(shí)驗(yàn)確定AgO在漿料中的穩(wěn)定性。

從表2可以看出：(1)將AgO與H2O直接混合，AgO含量基本不變，說(shuō)明在水中AgO不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)；(2)AgO與PTFE和漿后，AgO含量在所有組分中最高，達(dá)到90.3%，說(shuō)明AgO在PTFE中最穩(wěn)定，但是PTFE和漿后成團(tuán)，與基底結(jié)合力很差，無(wú)法進(jìn)行涂布;(3)HPMC、PVA和PVDF與AgO和漿后，AgO含量均有不同程度降低，其中與PVDF和漿后，AgO含量降低最少，為75.5%；(4)AgO在80℃干燥溫度下很不穩(wěn)定，分解較為嚴(yán)重，在50℃干燥下相對(duì)較為穩(wěn)定，因此AgO涂布后極片干燥溫度以50℃為宜。

通過(guò)表2數(shù)據(jù)，初步確定涂布漿料粘結(jié)劑為PVDF，溶劑為 NMP，漿料配比為w(AgO)∶w(PVDF)∶w(NMP)=98∶2∶50。烘干溫度為50℃。通過(guò)該工藝制備的過(guò)氧化銀電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電骨架結(jié)合良好，電極厚度均勻，無(wú)掉粉或彎折等機(jī)械損傷，機(jī)械強(qiáng)度滿(mǎn)足現(xiàn)有鋅銀電池的要求，同時(shí)該電極不需要化成，大大簡(jiǎn)化工藝步驟。

2.3 電性能測(cè)試結(jié)果

圖5 電池單體放電曲線(xiàn)

單體放電曲線(xiàn)和數(shù)據(jù)如圖5、圖6和表3所示。從圖表中可以看出單體放電性能能夠滿(mǎn)足一般鋅銀電池放電要求，在2 A放電電流(5 mA/cm2)下，放電穩(wěn)定，電壓在1.5 V以上。在100 A脈沖(264 mA/cm2)下，電壓不小于1.172 V，顯示出良好的倍率放電性能。

圖6 電池單體放電后期曲線(xiàn)

表3 單體放電數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

采用化學(xué)法制備高純度(95.5%)過(guò)氧化銀粉，并采用涂布法制備厚度0.2 mm的薄型過(guò)氧化銀電極，探索了最佳的漿料配比和電極制備工藝。通過(guò)該工藝制備的過(guò)氧化銀電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電骨架結(jié)合良好，電極厚度均勻，機(jī)械強(qiáng)度滿(mǎn)足現(xiàn)有鋅銀電池的要求。之后組裝電池單體進(jìn)行了電性能的測(cè)試，結(jié)果表明單體放電性能能夠滿(mǎn)足一般鋅銀電池放電要求，在2 A放電電流(5 mA/cm2)下，放電穩(wěn)定，電壓在1.5 V以上。在100 A脈沖放電電流(264 mA/cm2)下，電壓不小于1.172 V，顯示出良好的倍率放電性能。

[1]呂鳴祥，黃長(zhǎng)保，宋玉瑾.化學(xué)電源[M].天津：天津大學(xué)出版社，1992：258-296.

[2]徐金.鋅銀電池的應(yīng)用和研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2011，35(12)：1613-1616.

[3]蘭德J J.鋅-氧化銀電池組[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1974：110-115.

[4]劉延?xùn)|，劉孟峰.鋅銀貯備電池超高倍率氧化銀電極研究[J].電源技術(shù)，2016，40(8)：1622-1623.

[5]劉延?xùn)|，劉孟峰.聚乙烯醇對(duì)過(guò)氧化銀電極分解和電性能的影響[J].電源技術(shù)，2015，39(7):1490-1492.

Preparation and electrical performance research on silver peroxide electrodes

XIAO Yang1,DIAO Ping2
(1.Beijing Power Machineries Institute,Beijing 100074,China;2.NO.92474-38 Troops,Sanya Hainan 572018,China)

The composition and morphology of the silver peroxide(AgO)electrodes of 0.2 mm in thickness prepared by coated method was characterized by chemical titration and scanning electron microscopy(SEM).The best ratio of slurry and electrode manufacture was explored.Then the electrical performance of silver-zinc cells assembled with these electrodes was measured.It is found that the voltages of the cells at 2 A (5 mA/cm2)are above 1.5 V,and above 1.172 V at 100 A(264 mA/cm2).The discharge performance of these cells can satisfy the general silver-zinc battery discharge requirement,and especially is excellent at high rate discharge.

silver zinc battery;silver peroxide(AgO)electrodes;coated method

TM 911

A

1002-087 X(2017)07-1017-03

2017-02-23

肖陽(yáng)(1983—)，女，黑龍江省人，碩士，主要研究方向?yàn)閯?dòng)力電源。