喬學(xué)榮，任學(xué)穎

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

鋰氟化碳電池內(nèi)應(yīng)力研究及電池殼設(shè)計(jì)

喬學(xué)榮，任學(xué)穎

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

鋰氟化碳電池具有很高的比能量，是其他鋰原電池的2～3倍，如鋰二氧化錳電池、鋰二氧化硫電池。但是在其放電過程產(chǎn)生的氟化鋰會(huì)在多孔碳表面沉積，導(dǎo)致正極板膨脹，而約束電池膨脹將產(chǎn)生很強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力。介紹了一種電池內(nèi)應(yīng)力的測(cè)試方法，并對(duì)鋰氟化碳電池的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了研究。根據(jù)鋰氟化碳電池內(nèi)應(yīng)力測(cè)試結(jié)果，結(jié)合力學(xué)仿真分析手段進(jìn)行了電池殼體的設(shè)計(jì)。

鋰氟化碳電池;膨脹應(yīng)力;力學(xué)仿真

鋰氟化碳電池(Li/CFx)是20世紀(jì)70年代率先進(jìn)入市場(chǎng)的比能量最高的固體正極電池，該電池以金屬鋰為負(fù)極，固體聚氟化碳(CFx)作為正極，x值一般在0.9～1.2。鋰氟化碳電池具備以下突出優(yōu)點(diǎn)[1]：

(1)質(zhì)量比能量高，低倍率放電比能量超過700 Wh/kg，是其他鋰原電池的2～3倍；

(2)安全性好，氟化碳分解溫度高達(dá)400℃，是鋰原電池中安全性最好的體系；

(3)貯存性能好，可長(zhǎng)期貯存，自放電率小，年自放電率1%～2%。

美國(guó)、德國(guó)等世界科技發(fā)達(dá)的國(guó)家都在把該體系的研究重點(diǎn)投注在軍事需求方面。近幾年國(guó)外軍方開始支持鋰氟化碳技術(shù)研究；美國(guó)鋰氟化碳電池技術(shù)將在3～10年內(nèi)成為美國(guó)陸軍的主導(dǎo)電池技術(shù)。

鋰氟化碳電池電化學(xué)反應(yīng)方程式如下[2]：

x=1.0時(shí)，總電化學(xué)反應(yīng)方程式如下式(3)：

根據(jù)電解液成分的不同，鋰氟化碳電池實(shí)際測(cè)量到的開路電壓為3.1～3.6 V。

由于鋰氟化碳電池放電反應(yīng)的特點(diǎn)，其放電過程伴隨著發(fā)熱，同時(shí)會(huì)帶來(lái)體積膨脹，而約束其體積膨脹不可避免會(huì)造成電池內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力。

本文對(duì)鋰氟化碳電池的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量和討論，并結(jié)合力學(xué)仿真手段進(jìn)行鋰氟化碳電池用鋁合金電池殼體的設(shè)計(jì)。

1 氟化碳正極膨脹機(jī)理

Jeffrey Read等[3]研究表明，隨著氟化碳材料放電的進(jìn)行不斷產(chǎn)生非晶態(tài)的LiF，LiF在活性炭?jī)?nèi)表面沉積，在電解液中溶解、沉淀并重新結(jié)晶，LiF產(chǎn)生的速度與放電倍率有關(guān)，而晶體的生成速度由LiF溶解、沉淀平衡速度決定，而這兩個(gè)過程能夠在碳內(nèi)孔和極板自由孔中發(fā)生。LiF在碳表面的沉積是導(dǎo)致電極膨脹的直接原因。計(jì)算結(jié)果表明，放電前CF1.0材料密度為2.8 g/cm3，放電后生成的LiF密度為2.65 g/cm3，碳密度為2.0 g/cm3，全容量放電體積膨脹預(yù)計(jì)為41%。此外，正極的膨脹量與放電時(shí)電池的溫度、CFx材料特性有關(guān)。

LiF晶體的尺寸受放電溫度的影響，無(wú)定型態(tài)LiF的再結(jié)晶會(huì)因溫度降低而速度減慢，該種情況下生成的晶體會(huì)更小一些。較高溫度下，LiF溶解和轉(zhuǎn)移的速度更快，因而放電結(jié)束后生成的晶體更大，如圖1所示。

再結(jié)晶機(jī)制的存在使得LiF能夠從碳材料內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，從而解釋了不同前驅(qū)體碳生成的氟化碳材料膨脹率有差別。常溫下放電前驅(qū)體為焦炭的CFx正極膨脹率為58%，前驅(qū)體為石墨的CFx正極膨脹率為25%，前驅(qū)體為碳纖維的CFx正極膨脹率27%。

圖1 溫度與平均晶粒大小關(guān)系（10 mA/g電流下放電）

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品電池的準(zhǔn)備

對(duì)軟包裝鋰氟化碳電池進(jìn)行放電過程的內(nèi)應(yīng)力測(cè)量。樣品電池的技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 電池技術(shù)參數(shù)

2.2 內(nèi)應(yīng)力測(cè)試

使用美國(guó)INSTRON萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(型號(hào)2366)進(jìn)行應(yīng)力測(cè)量。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)一：電池內(nèi)應(yīng)力實(shí)驗(yàn)

將軟包電池放置在鋁合金夾具中間。將鋁合金夾具放置在拉力機(jī)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，啟動(dòng)拉力機(jī)，壓頭與夾具完全接觸壓力大于100 N時(shí)，將位移值清零。將軟包裝電池放置到夾具中間，啟動(dòng)拉力機(jī)，壓頭下移至位移值為3.04 mm時(shí)停止。保持該種狀態(tài)，對(duì)單體電池進(jìn)行放電，放電過程中讀取萬(wàn)能拉力機(jī)上顯示的壓力值并記數(shù)。

內(nèi)應(yīng)力測(cè)試照片如圖2所示。

圖2 膨脹應(yīng)力測(cè)試照片

實(shí)驗(yàn)二：電池壓縮實(shí)驗(yàn)

使用萬(wàn)能拉力機(jī)將放完電的電池進(jìn)行壓縮測(cè)試，壓縮開始時(shí)電池厚度為3.04 mm，位移清零。下壓過程記錄壓頭位移值與壓力值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果

測(cè)試過程中電池用電子負(fù)載進(jìn)行恒流放電，放電電流為5 A。軟包裝電池放電時(shí)間-電壓曲線如圖3所示。

圖3 電池放電時(shí)間-電壓曲線

如圖3所示，電池放電容量為5.13 Ah，由于該電池采用復(fù)合材料，放電曲線存在較為明顯的兩個(gè)電壓平臺(tái)。其中第二個(gè)電壓平臺(tái)為氟化碳材料的放電。

3.2 內(nèi)應(yīng)力實(shí)驗(yàn)結(jié)果

內(nèi)應(yīng)力測(cè)試結(jié)果見圖4、圖5所示。

圖4 電池放電過程膨脹應(yīng)力曲線

圖5 電池放電過程膨脹壓強(qiáng)曲線

圖4中，0～20 min測(cè)得的電池內(nèi)應(yīng)力基本為零，這是因?yàn)樵陔姵睾蛫A具之間預(yù)留了0.5 mm的間隙；20～40 min測(cè)得的應(yīng)力緩慢增加；40 min到放電結(jié)束電池應(yīng)力迅速增加，最高達(dá)到2 336 N。

圖5將圖4中的應(yīng)力值進(jìn)行了換算，得出了隨放電過程膨脹壓強(qiáng)與放電時(shí)間的關(guān)系，放電結(jié)束壓強(qiáng)達(dá)到了0.293 3 MPa。

3.3 壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖6所示，將電池厚度從3.042 mm壓縮至2.817 mm過程中測(cè)得的壓力線性增加。

圖6 電池放電后壓縮實(shí)驗(yàn)曲線

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

電池膨脹應(yīng)力實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 電池膨脹應(yīng)力實(shí)驗(yàn)總結(jié)

對(duì)圖6進(jìn)行換算，得到該電池體積膨脹鋁與內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的壓強(qiáng)關(guān)系如圖7所示。

圖7 體積膨脹率與壓強(qiáng)關(guān)系

對(duì)圖7中，一只電池放電不留膨脹間隙時(shí)壓強(qiáng)達(dá)到了1.194 MPa。

為確保電池組也有較高的比能量，必須限制電池殼體的厚度，但是殼體厚度降低抗拉強(qiáng)度也會(huì)減小，而測(cè)試及計(jì)算結(jié)果表明鋰氟化碳電池放電過程會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，該內(nèi)應(yīng)力會(huì)引起電池殼的變形。因此，需要根據(jù)內(nèi)應(yīng)力測(cè)試結(jié)果設(shè)計(jì)合適的電池膨脹間隙和電池殼尺寸。

4 電池殼設(shè)計(jì)

電池殼設(shè)計(jì)舉例如下：

設(shè)計(jì)輸入條件：電池殼外徑尺寸65.00 mm×28.50 mm×160.00 mm，單體電池尺寸為63.00 mm×2.54 mm(放電前)×146.00 mm，串聯(lián)只數(shù)9只，電池組總計(jì)厚度為22.86 mm。

采用EDS-IDEAS12建立鋰氟化碳電池殼的有限元模型，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)分析計(jì)算，計(jì)算電池殼在鋰氟化碳電池放電結(jié)束后膨脹應(yīng)力造成的變形量。圖8為電池殼模型，圖9為電池殼有限元模型，圖10、圖11為不同厚度電池殼靜力學(xué)仿真分析結(jié)果。

圖8 電池殼三維模型

圖9 電池殼有限元模型

圖10 電池殼加5 000 Pa靜力分析結(jié)果（0.5 mm）

圖11 電池殼加5 000 Pa靜力分析結(jié)果（0.6 mm厚）

電池殼材料設(shè)計(jì)為7075鋁合金，該材料屈服強(qiáng)度σ0.2=505 MPa。

通過仿真分析，得到電池殼應(yīng)力、應(yīng)變與殼壁厚度關(guān)系如圖12、圖13所示。圖中電池殼壁厚與應(yīng)力、應(yīng)變都呈冪指數(shù)關(guān)系。

設(shè)計(jì)結(jié)果如表3所示。

圖12 電池殼壁厚與應(yīng)力關(guān)系

圖13 電池殼壁厚與應(yīng)變關(guān)系

表3 電池殼設(shè)計(jì)結(jié)果

[1]PAQUIN N,D'USSEL L,BROCHARD P,et al.Disruptive Li-CFxprimary technology for next generation of launchers[C]//Proceedings of 9th European Space Power Conference.Saint Raphael：9th European Space Power Conference，2011.

[2]HAYNES W M.CRC Handbook of Chemistry and Physics[M].Boca Raton,FL:Taylor&Francis,2012.

[3]READ J,COLLINS E,PIEARSKI B,ZHANG S.LiF formation and cathode swelling in the Li/CFxbattery[J].Journal of The Electrochemical Society,2011,158(5):A504-A510.

Study of internal stress for Li/CFxcell and battery shell design

QIAO Xue-rong,REN Xue-ying
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Li/CFxhas a very high energy density,with specific energy nearly 2X～3X of other lithium primary cells,such as Li/MnO2,Li/SO2.During discharge,amorphous LiF deposits on the internal surfaces of the carbon,responsible for the swelling of cathode.The Restrict of volume expansion will lead to strong internal stress.A method of cell internal stress test was introduced,and the results of Li/CFxstress test were discussed.The battery shell was designed by means of simulation.

Li/CFxcell;swelling stress;mechanics simulation

TM 911

A

1002-087 X(2017)07-1013-04

2016-12-16

喬學(xué)榮（1978—），女，江蘇省人，本科，主要研究方向?yàn)榭臻g飛行器用鎘鎳電池、鋰原電池。