郎德龍

(綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化152061)

不同反應(yīng)體系制備的Pt-Co/C催化劑的催化還原性能

郎德龍

(綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化152061)

用微波法在三種不同反應(yīng)體系：蒸餾水、異丙醇、乙二醇中，制備三種Pt-Co/C催化劑，運(yùn)用循環(huán)伏安和線性掃描的方法，測(cè)試了不同反應(yīng)體系中制備的Pt-Co/C催化劑在H2SO4和HClO4溶液中，有、無CH3OH時(shí)，對(duì)O2的電催化還原情況，并考察了不同反應(yīng)體系制備的三種催化劑抗甲醇性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，三種不同反應(yīng)體系制備的Pt-Co/C催化劑中，在乙二醇反應(yīng)體系中制備的Pt-Co/C(3)催化劑對(duì)O2電催化還原性能最好，同時(shí)具有較好的抗甲醇能力。

直接甲醇燃料電池;電催化還原;Pt-Co/C催化劑;反應(yīng)體系

Pt/C是目前直接甲醇燃料電池(DMFC)主要使用的陰極電催化劑，其催化劑還原的活性和穩(wěn)定性較高，但耐甲醇能力很差[1-3]。20世紀(jì)60年代初期，主要使用Pt黑作為燃料電池陰極催化劑，但它易燒結(jié)，并且用量大，利用率低。到70年代初期，通過將Pt載到高比表面積的活性炭上，使Pt的粒徑由10～20 nm降低3 nm，Pt的有效比表面積提高到100 m2/g以上，大大提高了Pt的利用率，降低了Pt載量。雖然將Pt分散到活性炭上，增大了Pt的比表面積和利用率，降低了成本，但大量研究表明，Pt對(duì)O2還原的催化活性與Pt的粒徑有關(guān)，因此不能通過無限制地降低Pt的粒徑來增大Pt的分散性和比表面積。要實(shí)現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化，還必須進(jìn)一步降低鉑載量，并且提高催化性能[4-6]。大量研究表明，Pt合金催化劑的活性較單體Pt高，穩(wěn)定性也較好，并且一些Pt合金還具有良好的耐甲醇能力[7-8]。本文用微波法在三種不同反應(yīng)體系：蒸餾水、異丙醇、乙二醇中，制備三種Pt-Co/C催化劑，并運(yùn)用循環(huán)伏安和線行掃描的方法，考察了它們對(duì)O2電催化還原性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

甲醇、乙二醇、異丙醇、硫酸、活性炭、甲酸、高氯酸、氯鉑酸、全氟磺酸樹脂(Nafion)、CHI650、超聲清洗器、單盤分析天平、真空干燥箱、微量注射器、磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)圓盤電極(EG＆G PARC)、格蘭仕微波爐。

1.2 催化劑的制備

不同反應(yīng)體系間歇微波加熱法制備Pt-Co/C催化劑。

反應(yīng)體系1：取0.1 g處理過的活性炭與10 mL三次蒸餾水放入250 mL燒杯中，超聲振蕩2 h，滴加摩爾比Pt∶Co＝3∶1的混合溶液，再加入3 mL甲酸，室溫?cái)嚢?0 min，放入微波爐中加熱20 s停20 s反復(fù)5次，然后加熱10 s停10 s反復(fù)5次，冷卻抽濾，真空烘干10 h，制備的催化劑用Pt-Co/C(1)表示。

反應(yīng)體系2：取0.1 g處理過的活性炭與10 mL異丙醇放入250 mL燒杯中，制備方法與體系1相同，制備的催化劑用Pt-Co/C(2)表示。

反應(yīng)體系3：取0.1 g處理過的活性炭與10 mL乙二醇放入250 mL燒杯中，制備方法與體系1相同，制備的催化劑用Pt-Co/C(3)表示。

1.3 玻璃碳電極的制備

取催化劑5 mg，放入10 mL小燒杯中，用專用移液管移取三次蒸餾水0.2 mL,移取Nafion 0.2 mL,無水乙醇0.4 mL，放入上述燒杯中，超聲震蕩15～20 min，邊超聲振蕩邊攪拌，用微量注射器移取5 μL催化劑涂在玻璃碳電極表面，在含有乙醇氛圍的干燥器中干燥1.5～2.0 h。貴金屬Pt在催化劑中的載量為 49.8 μg/cm2。

2 結(jié)果與討論

在三種不同反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系1即三次蒸餾水體系，制備的催化劑用Pt-Co/C(1)表示；反應(yīng)體系2即異丙醇體系，制備的催化劑用Pt-Co/C(2)表示；反應(yīng)體系3即乙二醇體系中，制備Pt-Co/C用Pt-Co/C(3)表示，比較其對(duì)氧氣的電催化還原性能。

圖1為25℃下，三種不同反應(yīng)體系中制備的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3)催化劑電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中，O2飽和狀態(tài)下1 000 r/min的線性掃描曲線。由圖1可見，三種不同體系中制備的催化劑電極對(duì)O2的起始還原電位相近，但在體系3中制得的催化劑電極Pt-Co/C(3)對(duì)O2還原的極限電流密度最大。因此，在反應(yīng)體系3即乙二醇體系中制得的催化劑電極Pt-Co/C(3)對(duì)O2的電催化還原效果最好。

圖1 在25℃下，0.5 mol/L H2SO4溶液中，O2飽和狀態(tài)下，不同反應(yīng)體系中制備的Pt-Co/C催化劑電極在1 000 r/min時(shí)的陰極曲線，掃速為5 mV/s

圖2為25℃下，三種不同體系中制備的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3)催化劑電極在 0.5 mol/L HClO4溶液中，O2飽和狀態(tài)下1 000 r/min的線性掃描曲線。由圖2可見，三種不同體系中制備的催化劑電極對(duì)O2的起始還原電位相近，但在體系3中制得的催化劑電極Pt-Co/C(3)對(duì)O2還原的極限電流密度最大。因此，在體系3即乙二醇體系中制得的Pt-Co/C(3)催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最好。

圖2 在25℃下，0.5 mol/L HClO4溶液中，O2飽和狀態(tài)下,不同體系制備的Pt-Co/C催化劑電極在1 000 r/min時(shí)的陰極曲線，掃速為5 mV/s

圖3為25℃下，三種不同體系中制備的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3)催化劑電極在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，O2飽和狀態(tài)下1 000 r/min的線性掃描曲線。由圖3可見，在0.5 mol/LH2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，三種不同體系中制備的催化劑電極中，Pt-Co/C(3)催化劑電極對(duì)O2還原的極限電流密度最大。因此，在體系3即乙二醇體系中制備的Pt-Co/C(3)催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最好。

圖3 在25℃下，0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,O2飽和狀態(tài)下，不同體系制備的Pt-Co/C催化劑電極在1 000 r/min時(shí)的陰極曲線,掃速為5 mV/s

圖4為25℃下，三種不同體系中制備的Pt-Co/C(1)，Pt-Co/C(2)，Pt-Co/C(3) 催化劑電極在0.5 mol/L HClO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，O2飽和狀態(tài)下1 000 r/min的線性掃描曲線。由圖可見，在0.5 mol/LHClO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中，三種不同體系中制備的催化劑電極中，Pt-Co/C(3)催化劑電極對(duì)O2還原的極限電流密度最大。因此，在體系3即乙二醇體系中制備的Pt-Co/C(3)催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最好。

圖4 在25℃下,0.5 mol/L HClO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,O2飽和狀態(tài)下，不同體系制備的Pt-Co/C催化劑電極在1 000 r/min時(shí)的陰極曲線,掃速為5 mV/s

圖5為25℃時(shí)，不同反應(yīng)體系制備的Pt-Co/C催化劑電極在N2飽和狀態(tài)下在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,無O2存在下，1 000 r/min的線性掃描曲線。在沒有O2存在但有CH3OH和N2存在的情況下，乙二醇體系制得的Pt-Co/C(3)催化劑電極對(duì)CH3OH抗氧化能力最好。

圖5 25℃時(shí)，不同體系制備的Pt-Co/C催化劑電極在N2飽和狀態(tài)下的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中,1 000 r/min時(shí)的線性掃描曲線，掃速5 mV/s

圖6為Pt-Co/C(3)催化劑SEM照片。圖7為Pt-Co/C(3)催化劑TEM照。

圖6 Pt-Co/C(3)催化劑SEM照片

3 結(jié)論

圖7 Pt-Co/C(3)催化劑TEM照

用微波法在三種不同反應(yīng)體系：蒸餾水、異丙醇、乙二醇中，制備三種催化劑，通過實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，在乙二醇反應(yīng)體系中制備的Pt-Co/C(3)催化劑對(duì)O2電催化還原性能最好，同時(shí)具有較好的抗甲醇能力。

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Electrocatalytic reduction performance with Pt-Co/C catalysts by different reaction systems

LANG De-long
(Food and Pharmaceutical Engineering,Suihua College,Suihua Heilongjiang 152061,China)

With microwave method in three different reaction systems:distilled water,isopropyl alcohol,ethylene glycol,three kinds of Pt-Co/C catalysts were prepared.By cyclic-voltammetry and scanning line,the prepared Pt-Co/C catalysts by different reaction systems,in H2SO4and HClO4solution,with or without CH3OH,the electrocatalytic oxidation of the reduction of O2were tested,and the effects of the anti methanol performance of three kinds of catalysts were also measured.The experiment results show that Pt-Co/C(3)catalyst not only has the best performance,but also has better methanol resistance.

direct methanol fuel cell;electrocatalytic-reduction;Pt-Co/C catalyst;reaction system

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-0998-03

2016-12-07

2016年綏化學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(K1601006)

郎德龍(1973—)，男，黑龍江省人，副教授，碩士，主要研究方向?yàn)槿剂想姵丶拔锢砘瘜W(xué)研究。