李成章，張正華，蔣寧懿，宋承鵬

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.巴斯夫電池材料(蘇州)有限公司，江蘇蘇州215123)

硬碳材料在功率型鋰離子電池中的應(yīng)用

李成章1，張正華2，蔣寧懿1，宋承鵬1

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.巴斯夫電池材料(蘇州)有限公司，江蘇蘇州215123)

碳材料作為電化學(xué)嵌鋰宿主材料一直是鋰離子電池負(fù)極材料研究的重點。硬碳材料具備循環(huán)性能和倍率性能較好、成本低等特點，使其在動力型鋰離子電池方面受到人們的關(guān)注。選用了硬碳材料作為負(fù)極材料，正極材料采用氧化鎳鈷鋰(NCA)體系，探討了材料體系、電極配方設(shè)計、電極制備工藝、隔膜對電池設(shè)計的影響。制備15 Ah功率型鋰離子電池，對電池進(jìn)行了大倍率快充、快放性能、循環(huán)性能及安全性能的相關(guān)測試。

硬碳;高功率;鋰離子電池

近年來，隨著新能源汽車的迅速發(fā)展，對車載動力電源的性能也提出了更高的要求。而研究和開發(fā)具備大倍率充放電性能及高安全性的功率型鋰離子電池成為了車載動力電源的主要解決方案之一。

目前商用化最成熟的鋰離子電池負(fù)極材料是人造石墨，其可逆比容量在300 mAh/g左右，但石墨材料存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，與電解質(zhì)相容性差的問題，而且由于石墨的各向異性結(jié)構(gòu)特征，限制了鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的自由擴(kuò)散，從而影響了石墨負(fù)極材料的倍率性能。而硬碳材料由于其良好的倍率性能和循環(huán)性能[1-2]，使其在功率型鋰離子電池方面再次受到人們的關(guān)注。硬碳是難以石墨化的碳，為高分子聚合物的熱解碳。相比石墨材料，硬碳材料具有更短的石墨烯層，直徑約為1 nm，有時是單層，但更多的是由2或3層石墨烯層堆積而形成材料的基本結(jié)構(gòu)[3]。這種相互交錯的層狀結(jié)構(gòu)使得Li+可以從材料的各個角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴(kuò)散速度，從而可以實現(xiàn)材料的快速充放電[4]。

本文針對硬碳材料在功率型鋰離子電池中的應(yīng)用，進(jìn)行了材料的篩選評估并對電極配方設(shè)計進(jìn)行了優(yōu)化。同時通過無機(jī)涂層隔膜的使用，以達(dá)到提高功率型鋰離子電池安全性的目的。開發(fā)出15 Ah硬碳-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)體系功率型鋰離子電池，并對其電性能及安全性能進(jìn)行了評估。

1 實驗

1.1 電池設(shè)計

針對不同型號的硬碳材料性能進(jìn)行了選擇評估，并對電極配方進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計，同時滿足車載動力電源大倍率工作的需要；通過對隔膜材料的合理選擇，優(yōu)選出最佳隔膜體系，提高了高功率鋰離子電池的安全性能。

1.1.1 負(fù)極活性材料篩選評估

為評估不同型號硬碳材料的電性能，選擇兩種硬碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)采用同一型號的NCA。在正負(fù)極配方設(shè)計、正負(fù)極涂覆量、隔膜材質(zhì)、電解液體系及注液量均相同的情況下，制備了兩種功率型18650電池。

1.1.2 電極配方優(yōu)化設(shè)計

正極采用相同配方，活性物質(zhì)為NCA。在正負(fù)極涂覆量、隔膜材質(zhì)、電解液體系及注液量均相同的情況下，設(shè)計了4種負(fù)極配方，并制備了18650高功率電池進(jìn)行性能對比，以確定最優(yōu)配方。在此基礎(chǔ)上，對水系體系及油系體系制備的電池性能進(jìn)行了同步探索。

1.1.3 隔膜材料篩選評估

為驗證隔膜種類及材質(zhì)對電池功率性能的影響，使用NCA及硬碳作為正負(fù)極活性材料制備圓柱形實驗電池。在正負(fù)極配方、涂覆量，電解液體系及注液量均相同的情況下，對濕法隔膜及新型涂層隔膜進(jìn)行了篩選及實驗電池制備。表1為兩種隔膜材質(zhì)及厚度參數(shù)。

表1 兩種隔膜材質(zhì)及厚度參數(shù)

1.2 電池性能測試

在確定了負(fù)極活性材料、電極配方及隔膜材料后，完成了15 Ah功率型鋰離子單體電池的制備，并對其各項電性能及安全性能進(jìn)行了測試，具體測試項目如表2所示。

表2 單體電池測試項目及測試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)極材料選擇

選擇了A、B兩種不同型號的硬碳材料匹配NCA正極制備了18650實驗電池，對其電性能進(jìn)行了測試，具體結(jié)果如表3所示。

表3 兩種材料的電性能測試結(jié)果

如表3所示，與B材料相比，A材料克容量略低。但是由于材料本身制備工藝上的差距，B材料的比表面積要高于A材料。在同樣粘結(jié)劑含量的配方設(shè)計條件下，采用A材料制備的極片粘接性能更為優(yōu)異，循環(huán)性能方面也均優(yōu)于B材料，考慮到實際使用時的應(yīng)用需求，最終確定A材料作為負(fù)極材料來制備15 Ah單體電池。

2.2 電極配方的優(yōu)化設(shè)計

功率型硬碳材料的特點是振實密度低，比表面積大，為勻漿及導(dǎo)電劑分散都帶來了較大困難。根據(jù)材料的這一特點，對負(fù)極配方中的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑組分進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整。配方設(shè)計上采用導(dǎo)電炭黑及碳纖維多種導(dǎo)電劑復(fù)配的原則。

如表4所示，考慮到快充及快放的需求，負(fù)極的基本設(shè)計采用炭黑及碳纖維復(fù)合配方，所組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)點線結(jié)合，總導(dǎo)電劑含量控制在4.5%以下。對制備的4種電池進(jìn)行了1C-3C100%DOD循環(huán)性能對比，如圖1所示。

表4 負(fù)極配方設(shè)計

圖1 四種電池的1C-3C100%DOD循環(huán)性能曲線

從圖1中可以看出，采用方案2制備的18650電池1C-3C100%DOD循環(huán)性能最佳。配方中隨碳纖維含量的增加，倍率循環(huán)性顯著增加。但是當(dāng)碳纖維含量超過1.5%以后，循環(huán)性能反而有所降低。這主要由于所采用的負(fù)極材料為功率型硬碳，材料粒徑小，比表面積大，為勻漿分散帶來一定難度。同時氣相長成碳纖維長徑比大，勻漿中易團(tuán)聚。在炭黑含量不變的情況下，如果碳纖維含量較高，勻漿分散中易造成導(dǎo)電劑團(tuán)聚，造成極片內(nèi)部導(dǎo)電劑分散不均，從而影響極片的倍率循環(huán)性能。因此，在配方設(shè)計時，應(yīng)注意控制碳纖維的含量。最終確定了配方2。

在確定了負(fù)極配方的基礎(chǔ)上，對水系配方和油系配方進(jìn)行了同步探索。按照上述設(shè)計思路，以A為負(fù)極活性物質(zhì)設(shè)計了2種電極配方，并制備了6 Ah圓柱形實驗電池，如表5所示。

如表5中數(shù)據(jù)所示，采用總導(dǎo)電劑含量為3.5%左右的配方，功率性能及循環(huán)壽命能夠滿足功率型產(chǎn)品3C-5C的使用工況要求。油系與水系材料相比，平均電壓基本接近。由于硬碳材料的比表面積大，采用能夠形成網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)的水系粘結(jié)劑更有利于電極材料與流體的粘接，同時可以有效抑制高倍率循環(huán)過程中由于SEI膜不斷增厚而導(dǎo)致的負(fù)極片活性物質(zhì)的剝離。如表5所示，水系電極的剝離強(qiáng)度及高倍率循環(huán)容量保持率都具有顯著優(yōu)勢。綜上所述，選擇方案2作為最終的電極配方。

表5 電極的不同配方

2.3 隔膜性能的比較

隔膜A為使用濕法生產(chǎn)的25 μm單層PE膜。濕法工藝指一般采取雙軸拉伸技術(shù)，孔隙率高，功率性能好。但是其缺陷在于15 Ah大容量電池在使用過程中采用這種隔膜，不能有效避免濫用條件下的熱失控，安全性有待提升。隔膜B采用PE隔膜做打底材料，雙面各涂覆2～3 μm涂層，隔膜總厚度為25 μm，基材和無機(jī)涂層之間采用耐高溫粘結(jié)劑，有效抑制隔膜在高溫條件下的熱形變。兩種隔膜的熱特性參數(shù)如表6所示。

表6 兩種隔膜在160 ℃，1 h的熱特性數(shù)據(jù)

從表6中可以看出，在總厚度相同的情況下，無機(jī)涂層隔膜有效起到了高溫下無機(jī)骨架的支撐作用，160℃擱置1 h熱收縮率僅為0.5%以下，而非涂層濕法隔膜變形性相當(dāng)大，不能有效起到正負(fù)極之間的隔離作用。最終確定采用隔膜B作為15 Ah電池的隔膜。

2.4 測試結(jié)果與分析

2.4.1 電性能測試

(1)快充性能測試

硬碳材料相比于石墨材料具有更優(yōu)良的倍率充電性能，5C恒流充電容量達(dá)到總充電容量的85.4%。與石墨材料相比，硬碳材料具備更好的快充性能，可以滿足動力電池大功率快速充電的需求。表7為快充性能數(shù)據(jù)。圖2為15 Ah電池的不同倍率充電曲線。

表7 快充性能數(shù)據(jù)

圖2 15 Ah電池的不同倍率充電曲線

(2)快放性能測試

進(jìn)行了15 Ah電池的不同倍率放電性能測試，測試結(jié)果顯示，隨著放電倍率的增加，5C放電仍可以放出0.5C放電容量的90.1%，平均電壓在3.44 V以上，顯示出硬碳材料良好的倍率性能。圖3為15 Ah電池的不同倍率放電曲線。

(3)倍率充放循環(huán)性能測試

在驗證了電池快充、快放性能的基礎(chǔ)上，分別進(jìn)行了1C充-1C放、2C充-2C放、4C充-4C放100%DOD三組循環(huán)性能測試。測試結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖3 15 Ah電池的不同倍率放電曲線

圖4 15 Ah電池1C充-1C放100%DOD循環(huán)性能曲線

圖5 15 Ah電池2C充-2C放100%DOD循環(huán)性能曲線

圖6 15 Ah電池4C充-4C放100%DOD循環(huán)性能曲線

從圖中可以看出，實驗電池的1C充-1C放100%循環(huán)性能第1 000次循環(huán)容量保持率大于94.5%；2C充-2C放100%第1 000次循環(huán)保持率大于91.5%；4C充-4C放100%第1 000次循環(huán)容量保持率大于89.5%。從以上三組實驗結(jié)果可以看出，硬碳材料與功率型NCA材料匹配良好，快充、快放及倍率循環(huán)性能優(yōu)異，為動力電池領(lǐng)域理想負(fù)極材料。

2.4.2 安全性能測試

(1)短路實驗

將滿電態(tài)單體電池進(jìn)行外短路，短路電阻10 mΩ，持續(xù)時間1 h，電池最高溫度為95.4℃，電池未出現(xiàn)燃燒、爆炸等現(xiàn)象。圖7為15 Ah電池10 mΩ短路性能曲線。

圖7 15 Ah電池10 mΩ短路性能曲線

(2)過充電實驗

將滿電態(tài)單體電池以1C持續(xù)充電至5 V，電池最高溫度為34.4℃，電池未出現(xiàn)燃燒、爆炸等現(xiàn)象。圖8為15 Ah電池過充性能曲線。

圖8 15 Ah電池過充性能曲線

(3)過放電實驗

將放電態(tài)(0%SOC)單體電池以0.2C持續(xù)放電至0 V，電池最高溫度為39.2℃，電池未出現(xiàn)燃燒、爆炸等現(xiàn)象。圖9為15 Ah電池過放電性能曲線。

3 結(jié)論

(1)導(dǎo)電炭黑與碳纖維復(fù)合使用，可以有效構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高負(fù)極片的導(dǎo)電性。在配方設(shè)計時，應(yīng)注意控制碳纖維的含量。避免由于配方中碳纖維含量過高而造成勻漿分散中導(dǎo)電劑團(tuán)聚，影響極片的倍率循環(huán)性能。

圖9 15 Ah電池過放電性能曲線

(2)對于小粒徑高比表面積功率型硬碳材料，采用能夠形成網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)的水系粘結(jié)劑更有利于電極材料與集流體的粘接，水系電極的剝離強(qiáng)度及高倍率循環(huán)容量保持率都具有顯著優(yōu)勢。

(3)硬碳材料具備顯著的快充、快放及高倍率長循環(huán)優(yōu)勢，是動力電池領(lǐng)域的理想負(fù)極材料。研制的15 Ah圓柱形高功率電池在倍率性能、安全性能方面表現(xiàn)良好，可以滿足動力領(lǐng)域?qū)︿囯x子二次電池的需求。

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Application of hard carbon to high power lithium-ion cell

LI Cheng-zhang1,ZHANG Zheng-hua2,JIANG Ning-yi1,SONG Cheng-peng1
(1.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China;2.BASF Battery Materials(Suzhou)Co.,Ltd,Suzhou Jiangsu 215123,China)

Carbon material is the research focus of lithium-ion battery anode lithium-intercalation material.Recently,hard carbon has attracted more and more attention in the region of power lithium-ion battery anode material due to its good cycle performance,rate capability and low cost.15 Ah cylindrical high power cell was developed with hard carbon as anode material and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)as cathode material.The influence of anode material,electrode formula,electrode processing and separator on the cell design was discussed,and the high rate charge and discharge ability,cyclability ability and safety performance were also discussed.

hard carbon;high power;lithium-ion cell

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0960-03

2016-12-07

李成章（1984—），男，河北省人，工程師，碩士，主要研究方向為鋰離子電池。