李 偉，許 寒，丁 飛

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

陽(yáng)離子摻雜對(duì)LiMn2O4結(jié)構(gòu)和電性能的影響

李 偉，許 寒，丁 飛

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

采用固相法合成了尖晶石 LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti，x=0、0.05、0.1、0.15)正極材料，研究了不同金屬陽(yáng)離子摻雜和摻雜量對(duì)LiMn2－xMxO4結(jié)構(gòu)及電性能的影響。通過(guò)X射線衍射圖譜分析，離子半徑較小的Co、Cr、Al摻雜使材料晶胞收縮，尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。材料初始容量隨著摻雜量提高而降低，但循環(huán)性能顯著提高。其中Co摻雜在x=0.1時(shí)，LiMn2－xMxO4樣品1C首次放電比容量為117.6 mAh/g，前20次容量保持率達(dá)92.9%，綜合性能最優(yōu)。

固相法;尖晶石;正極材料;摻雜

隨著鋰離子蓄電池的廣泛應(yīng)用，其材料需求十分巨大，尤其是電動(dòng)汽車(chē)的快速普及促使人們尋找高安全、低成本和低污染的正極材料。而尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4因其耐過(guò)充性好、安全性高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池的正極材料之一。

尖晶石LiMn2O4是一種具有三維離子通道的嵌入化合物，其最大問(wèn)題是在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，容量衰減嚴(yán)重。這通常認(rèn)為是由John-Teller畸變引起的結(jié)構(gòu)破壞、Mn2+溶解到電解質(zhì)中造成的結(jié)構(gòu)變化及其中部分錳沉積在負(fù)極表面形成鈍化膜造成的電極極化增大、痕量水引起電解液分解造成的歐姆極化增大等原因共同導(dǎo)致的[1-2]。上述LiMn2O4的缺陷都與尖晶石的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)，通過(guò)穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)可以有效改善其循環(huán)性能。摻雜是改性材料的常用有效方法，通過(guò)摻雜引入 Li、Ni、Co、Mg、Al等低價(jià)離子部分替代 Mn，使 Mn的平均價(jià)態(tài)增高，即Mn4+含量增加而Mn3+將減少，減少Jahn-Teller畸變效應(yīng)，材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將提高，從而減少尖晶石循環(huán)過(guò)程中的容量損失和提高其循環(huán)壽命。

為改善錳酸鋰正極材料的性能，合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的尖晶石，本實(shí)驗(yàn)采用Co、Cr、Al、Ti不同元素陽(yáng)離子摻雜的方法來(lái)改性LiMn2O4，通過(guò)XRD分析、電性能測(cè)試等方法研究摻雜元素和摻雜量對(duì)LiMn2O4結(jié)構(gòu)和電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

通過(guò)固相法合成 LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti)，其中x值分別為0、0.05、0.1和0.15。分別按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取鋰源(Li2CO3)、錳源(電解 MnO2)和摻雜劑(Co3O4、Cr2O3、Al2O3、TiO2)，以乙醇為分散劑將物料液相球磨混合4 h，120℃烘干后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛下850℃焙燒18 h制得樣品。

1.2 分析與表征

采用丹東射線儀器集團(tuán)公司生產(chǎn)的Y-4Q型X射線衍射儀對(duì)合成材料的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究。測(cè)試條件是：輻射源Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，工作電壓45 kV，工作電流30 mA，掃描速率3(°)/min，掃描范圍2θ=10°～80°，連續(xù)掃描。

1.3 電性能測(cè)試

將合成的正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為90∶6∶4稱(chēng)量，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成漿料，均勻涂布于鋁箔上。在120℃真空干燥后制成正極片。以鋰片為負(fù)極，電解液采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)，隔膜為聚丙烯多孔膜Celgard 2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2430型扣式電池。采用武漢藍(lán)電BTI-10型電池測(cè)試儀在25℃下電壓區(qū)間3.0～4.2 V以1C進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 摻雜元素和摻雜量對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同摻雜元素合成LiMn2－xMxO4(x=0.1)材料XRD圖譜。圖2是Co不同摻雜量合成材料的XRD圖譜。圖譜分析顯示 LiMn1.9M0.1O4(M=Co、Cr、Al、Ti) 和 LiMn2－xCoxO4(x=0、0.05、0.1、0.15)材料都具有單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有其他雜相衍射峰存在，說(shuō)明不同摻雜元素離子和不同含量的Co3+未改變Fd3m空間群。衍射峰角度存在微小位移，說(shuō)明摻雜元素使晶胞體積大小略有變化。

表1數(shù)據(jù)顯示晶胞參數(shù)a0與摻雜元素、摻雜量、離子半徑及鍵能的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，Li+占據(jù)四面體8a位置，Mn3+、Mn4+和取代 Mn3+的 M3+位于八面體 16d 的位置，O2－位于32e位置[3]。由于Co3+、Cr3+和Al3+離子半徑小于或接近于Mn3+離子半徑，可使摻雜元素比較順利地進(jìn)入Mn離子占據(jù)的16d位置，同時(shí)Co-O、Cr-O和Al-O鍵能大于Mn-O鍵能，所以Co、Cr、Al摻雜使尖晶石晶胞收縮，晶胞參數(shù)a0減小，并且Co3+摻雜量越多a0減小的越多，晶胞更加緊致穩(wěn)定。M3+的加入取代了部分Mn3+，提高M(jìn)n的平均氧化價(jià)態(tài)，即Mn4+占比升高。Mn4+半徑小于Mn3+半徑使得Mn-O鍵長(zhǎng)變短，提高M(jìn)n-O鍵強(qiáng)度，也有利于提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而Ti-O鍵能雖大于Mn-O鍵，但Ti離子半徑大于Mn的離子半徑，使生成的LiMn1.9Ti0.1O4晶胞變大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

圖1 不同摻雜元素LiMn1.9M0.1O4材料XRD圖譜

圖2 不同摻雜量LiMn2－xCoxO4材料XRD圖譜

表1 摻雜元素和摻雜量、晶胞參數(shù)a、離子半徑和鍵能對(duì)應(yīng)表0.061 0 Co-O 1 067 Cr-0.1 0.822 5 0.061 5 Cr-O 1 086 Al-0.1 0.821 9 0.053 5 Al-O 1 298 Ti-0.1 0.823 9 0.067 0 Ti-O 1 533

2.2 摻雜元素對(duì)LiMn2－xMxO4電性能的影響

摻雜元素M對(duì)化合物L(fēng)iMn2－xMxO4初始比容量的影響可由式(1)估算[4]：

式中:z為摻雜元素M離子化合價(jià)；x為摻雜元素M克分子數(shù)。

由此可見(jiàn)，摻雜 Co、Cr、Al、Ti都會(huì)使 LiMn2－xMxO4初始容量下降，并且初始容量隨著M摻雜量增加而下降。

表2為摻雜元素對(duì)LiMn2－xMxO4(x=0.1)電性能的影響。摻雜樣品LiMn1.9M0.1O4(M=Co、Cr、Al、Ti)首次充放電比容量對(duì)比純相LiMn2O4都有所下降，但摻雜元素不同對(duì)容量下降影響的程度不同。Co、Cr、Al摻雜的樣品初始容量較高，而摻雜Ti則使材料容量明顯降低。結(jié)合圖3顯示的摻雜元素對(duì)LiMn2－xMxO4(x=0.1)循環(huán)性能的影響。表明 Co、Cr、Al元素?fù)诫s使得晶胞收縮，穩(wěn)定了尖晶石結(jié)構(gòu)，從而提高了材料的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)性能，其中Co摻雜在LiMn1.9M0.1O4樣品中首次放電比容量最高且循環(huán)性能最佳。而Ti摻雜使得晶胞增大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，首次庫(kù)侖效率和循環(huán)性能并不理想。同時(shí)Ti呈多價(jià)態(tài)可能導(dǎo)致有部分Ti離子進(jìn)入鋰的8a位置，Li+遷移困難使得電池極化增大而容量下降。

表2 摻雜元素對(duì)LiMnMO(x=0.1)電性能的影響摻雜元素 首次充電比容量/(mAh·g) 首次放電比容量/(mAh·g) 首次庫(kù)侖效率/% 第20次與首次放電容量比/%— 129.5 122.2 94.4 84.9 Co 123.5 117.6 95.2 92.9 Cr 122.6 117.1 95.5 91.9 Al 122.5 116.5 95.1 92.2 Ti 113.7 106.2 93.4 85.9

圖3 摻雜元素對(duì)LiMn2－xMxO4（x=0.1）循環(huán)性能的影響

2.3 Co摻雜量對(duì)LiMn2－xMxO4電性能的影響

表 3 為 Co 摻雜量對(duì) LiMn2－xMxO4(x=0、0.05、0.1、0.15)材料電性能的影響。圖4和圖5分別顯示不同摻雜量x值下材料的首次放電性能和循環(huán)性能。結(jié)合圖表，隨著Co摻雜量x的增加，首次充放電比容量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于在尖晶石中，從主體結(jié)構(gòu)中脫出的Li+必須通過(guò)Mn3+氧化成Mn4+而得到電荷補(bǔ)償，而摻入Co3+后，Mn3+相對(duì)減少，會(huì)降低對(duì)應(yīng)Li+的脫嵌量導(dǎo)致容量下降。而隨著Co摻雜量x的增加，材料第20次放電容量保持率明顯提高。摻雜Co3+能夠提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于克服Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)收縮與膨脹。同時(shí)有效提高M(jìn)n的平均價(jià)態(tài)，減少M(fèi)n3+發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+，有利于抑制Mn2+在電解質(zhì)中的溶解和部分錳在負(fù)極表面的沉積，改善材料循環(huán)性能[5]。而Mn化合價(jià)態(tài)的分布改變，可以有效釋放晶格張力，緩解長(zhǎng)周期充放電循環(huán)時(shí)易引起的晶粒表面開(kāi)裂，有利于循環(huán)穩(wěn)定性[6]。數(shù)據(jù)表明，隨著摻Co3+增多，容量下降越大，而循環(huán)性能越好。

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圖4 不同x值的LiMn2－xMxO4首次放電性能

圖5 不同x值的LiMn2－xMxO4循環(huán)性能

3 結(jié)論

通過(guò)固相法制得LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti，x=0、0.05、0.1、0.15)材料。XRD分析顯示所有摻雜樣品均保持純相尖晶石結(jié)構(gòu)。其中Ti離子半徑較大，摻雜使得晶胞膨脹，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差；而Co、Cr、Al由于離子半徑較小且鍵能較大使得晶胞收縮，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。電性能測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，金屬離子摻雜使得初始容量下降，且容量隨著摻雜量的增加而降低，但材料循環(huán)性能有效提高，其中Co摻雜在x=0.1時(shí)，LiMn2－xMxO4樣品首次放電比容量117.6 mAh/g，前20次容量保持率達(dá)92.9%，綜合性能最優(yōu)。

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Effect of cation ion doping on structure and electrochemical performance of LiMn2O4

LI Wei,XU Han,DING Fei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The spinel LiMn2－xMxO4(M=Co,Cr,Al,Ti,x=0,0.05,0.1,0.15)was synthesized by solid-state reaction method as cathode materials. In this work, the effects of different metal cation ions doping and the amount into LiMn2－xMxO4on the crystal structure and electrochemical properties were studied. The results confirmed by X-ray diffraction(XRD)show that the samples doped with the samller ionic radius(such as Co,Cr and Al)make the volume of unit cell decrease and the spinel structure more stable.The initial capacity of the material is decreased with the increase of the doping amount,but the cycling performance is significantly improved.Whenx=0.1,the Co-doping samples can deliver the first discharge specific capacity of 117.6 mAh/g at 1Crate,and the rate of capacity retention reaches 92.9%after 20 cycles,which exhibit the optimal comprehensive performance.

solid-state reaction;spinel;cathode materials;doping

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0957-03

2016-12-23

李偉（1981—），男，安徽省人，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。